Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 27
Текст из файла (страница 27)
КонцентрацияPdBr42- увеличивается с ростом [LiBr].5.1.2.3. Модель, учитывающая образование Pd2Br4 и Pd2Br62Рассмотрим модель, по которой в системе присутствуют комплексы: Pd2Br4, Pd2Br62-,PdBr+,PdBr2,PdBr3-PdBr42-и(комплексообразованиеможноописатьстадиями (5.2), (5.3), (5.4), (5.5), (5.6).PdBr+ + Br- ⇆ PdBr2PdBr2 + Br- ⇆ PdBr3-PdBr3- + Br- ⇆ PdBr422PdBr3- ⇆ Pd2Br622PdBr2 ⇆ Pd2Br4(5.2)(5.3)(5.4)(5.5)(5.6)Десятичные логарифмы констант равновесия реакций (5.2), (5.3), (5.4), (5.5), (5.6) (lgK2,lgK3, lgK4, lgK5, lgK6) соответственно равны: 1.856±0.146; 0.560±0.248; 0.686±0.132; 1.947±0.639;2.280±0.382.На рисунках 5.15а, 5.15б и в таблице 5.22 приведены зависимости экспериментальных ирасчётных величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрациибромида лития на пяти длинах волн при [PdBr2]Σ = 0.005M и [PdBr2]Σ = 0.0005M.
Данная модельудовлетворительно описывает экспериментальные данные. Среднеквадратичная погрешностьописания результатов эксперимента – 2.99%.Таблица 5.22. Экспериментальные и рассчитанные по модели, учитывающей образованиеPd2Br4 и Pd2Br62-, величины оптического поглощения растворов в зависимости отконцентрации бромида лития ([PdBr2]Σ = 0.0005M)Кюветаλ, нмс(LiBr), моль/л0.0140.1080.93Оптическое поглощение, А0.01 см 253 нм (эксп)253нм (расч)0.04860.04210.06030.06440.10690.10281610.01 см 272 нм (эксп)272 нм (расч)0.5 см 340 нм (эксп)340 нм (расч)0.5 см 385 нм (эксп)385 нм (расч)0.5 см 410 нм (эксп)410 нм (расч)0.11870.11730.62340.61720.30800.30750.51880.52210.09100.09180.93070.94120.42130.42240.41730.41580.07970.07931.57061.53800.66310.64910.39070.38991.401.20340 нм(расч)340 нм(эксп)272 нм(эксп)272 нм(расч)253 нм(эксп)253 нм(расч)1.000.80А0.600.400.200.0000.511.522.53с(LiBr), моль/лРисунок 5.15а.
Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели,учитывающей образование Pd2Br4 и Pd2Br62-, величин оптического поглощения растворовв зависимости от концентрации бромида лития на длинах волн 253, 272, 340 нм ([PdBr2]Σ =0.005M)1620.200.180.160.140.12385 нм(расч)А 0.10385 нм(эксп)0.08410 нм(эксп)0.06410 нм(расч)0.040.020.0000.511.522.53с(LiBr), моль/лРисунок 5.15б. Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели,учитывающей образование Pd2Br4 и Pd2Br62-, величин оптического поглощения растворовв зависимости от концентрации бромида лития на длинах волн 385 и 410 нм в модели cPd2Br4 и Pd2Br62- ([PdBr2]Σ = 0.005M)В таблице 5.23 представлены десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции lg ε (ε,л*моль-1*см-1) отдельных комплексов.
Полученные большие значения коэффициентовэкстинкции для комплекса Pd2Br62- обусловлены его низким содержанием в системе.Таблица 5.23. Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельныхкомплексов в модели, учитывающей образование Pd2Br4 и Pd2Br62-lg ελ, нмPdBr253272340385410+PdBr2PdBr3-PdBr42-Pd2Br4Pd2Br62-4.229±0.0874.401±0.015 4.270±0.114 5.176±0.5114.478±0.046 4.260±0.095 4.218±0.205 4.186±0.025 4.458±0.129 5.161±0.5061.353±?*3.700±0.0813.878±0.016 3.611±0.114 4.583±0.5012.523±0.362 3.330±0.095 2.189±0.949 3.498±0.022 3.456±0.093 4.267±0.5053.384±0.067 3.265±0.090 2.847±0.375 3.231±0.038 3.606±0.071 4.263±0.535*точность определения данного коэффициента экстинкции оценить не удалосьНа рисунке 5.16 представлены кривые распределения концентраций соответствующихкомплексов при [PdBr2]Σ = 0.005M.
В таблице 5.24 указаны концентрации комплексов при[PdBr2]Σ = 0.0005M.1630.0050концентрация комплекса, моль/л0.00450.00400.0035PdPd2Br42Br40.00302PdPd2Br622Br60.0025+PdBrPdBr+0.0020PdBrPdBr220.00150.0010PdBrPdBr330.00052PdBrPdBr4240.000000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 5.16. Кривые распределения концентраций комплексов в модели, учитывающейобразование Pd2Br4 и Pd2Br62- ([PdBr2]Σ = 0.005M)КонцентрациякомплексаPdBr+уменьшаетсяраспределения комплексов Pd2Br4, Pd2Br62-,сувеличением[LiBr].КривыеPdBr2, PdBr3- имеют максимум. КонцентрацияPdBr42- увеличивается с ростом [LiBr].Таблица 5.24. Распределение концентраций комплексов в модели, учитывающейобразование Pd2Br4 и Pd2Br62- ([PdBr2]Σ = 0.0005M)с(LiBr), моль/л0.014Комплекс0.1080.93Концентрации комплексов, моль/л1.41*10-5001.01*10-60PdBr+2.31*10-43.52*10-50PdBr22.35*10-42.72*10-42.54*10-5PdBr3-1.22*10-51.07*10-48.57*10-5PdBr42-05.58*10-53.87*10-4Pd2Br4Pd2Br62-1.06*10-55.1.2.4.
Модель, учитывающая образование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62Рассмотрим модель, в соответствии с которой в системе присутствуют комплексы:Pd2Br22+, Pd2Br4, Pd2Br62-, PdBr+, PdBr2, PdBr3- и PdBr42- (комплексообразование можноописать стадиями (5.2) – (5.7)).164PdBr+ + Br- ⇆ PdBr2PdBr2 + Br- ⇆ PdBr3-PdBr3- + Br- ⇆ PdBr422PdBr3- ⇆ Pd2Br622PdBr2 ⇆ Pd2Br4(5.2)(5.3)(5.4)(5.5)(5.6)2PdBr+ ⇆ Pd2Br22+(5.7)Десятичные логарифмы констант равновесия реакций (5.2), (5.3), (5.4), (5.5), (5.6), (5.7)(lgK2, lgK3, lgK4, lgK5, lgK6, lgK7) соответственно равны: 0.266±0.397; 2.194±0.147; 0.662±0.088;1.846±0.692; 5.759; 2.465±0.500.
Точность определения константы образования димера Pd2Br4(стадия 5.6) оценить не удалось.На рисунках 5.17а, 5.17б и в таблице 5.25 приведены зависимости экспериментальных ирасчётных величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрациибромида лития на пяти длинах волн при [PdBr2]Σ = 0.005M и [PdBr2]Σ = 0.0005M. Данная модельудовлетворительно описывает экспериментальные данные.
Среднеквадратичная погрешностьописания результатов эксперимента – 2.76%.1.401.201.00340 нм(расч)340 нм(эксп)272 нм(эксп)272 нм(расч)253 нм(эксп)253 нм(расч)0.80А0.600.400.200.0000.511.522.53с(LiBr), моль/лРисунок 5.17а. Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели,учитывающей образование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62-, величин оптического поглощениярастворов в зависимости от концентрации бромида лития на длинах волн 253, 272, 340 нм([PdBr2]Σ = 0.005M)1650.200.180.160.14385 нм(расч)385 нм(эксп)410 нм(эксп)410 нм(расч)0.12А 0.100.080.060.040.020.0000.511.522.53с(LiBr), моль/лРисунок 5.17б. Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели,учитывающей образование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62-, величин оптического поглощениярастворов в зависимости от концентрации бромида лития на длинах волн 385 и 410 нм([PdBr2]Σ = 0.005M)Таблица 5.25.
Экспериментальные и рассчитанные по модели, учитывающей образованиеPd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62-,величины оптического поглощения растворов в зависимости отконцентрации бромида лития ([PdBr2]Σ = 0.0005M)Кюветаλ, нмс(LiBr), моль/л0.0140.1080.93Оптическое поглощение, А0.01 см 253 нм (эксп)253нм (расч)0.01 см 272 нм (эксп)272 нм (расч)0.5 см 340 нм (эксп)340 нм (расч)0.5 см 385 нм (эксп)385 нм (расч)0.5 см 410 нм (эксп)410 нм (расч)0.04860.04920.11870.11990.62340.62330.30800.30800.51880.51900.06030.06020.09100.09130.93070.93110.42130.42150.41730.41730.10690.10320.07970.07991.57061.54700.66310.65000.39070.3880166В таблице 5.26 представлены десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции lg ε (ε,л*моль-1*см-1) отдельных комплексов.Таблица 5.26.
Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельныхкомплексов в модели, учитывающей образование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62-lg ελ, нм253272340385410PdBr+PdBr2PdBr3-PdBr42-Pd2Br22+Pd2Br4Pd2Br62-3.975±0.1414.972±0.323-4.401±0.012-4.377±0.0525.176±0.5594.432±0.083-4.256±0.0804.186±0.0144.666±0.0804.523±0.0435.120±0.5523.212±0.2184.682±0.186-3.877±0.0133.074±0.3593.784±0.0434.557±0.5402.898±0.2334.311±0.204-3.500±0.0143.170±0.2463.499±0.0554.268±0.5563.245±0.1144.196±0.3102.682±0.3973.244±0.0343.748±0.0863.543±0.0574.291±0.595На рисунке 5.18 представлены кривые распределения концентраций соответствующихкомплексов при [PdBr2]Σ = 0.005M. В таблице 5.27 указаны концентрации комплексов при[PdBr2]Σ = 0.0005M.0.0050концентрация комплекса, моль/л0.00450.0040Pd2Br22Pd2Br22++Pd2Br4Pd2Br40.00350.00300.0020Pd2Br62Pd2Br62PdBr+PdBr+0.0015PdBr2PdBr20.0010PdBr3PdBr3-0.0005PdBr42PdBr42-0.00250.000000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 5.18.
Кривые распределения концентраций комплексов в модели, учитывающейобразование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62- ([PdBr2]Σ = 0.005M)Концентрации комплексов Pd2Br22+, PdBr+ уменьшается с увеличением [LiBr]. Кривыераспределения комплексов Pd2Br4, Pd2Br62-,PdBr2, PdBr3- имеют максимум. Содержаниекомплексов PdBr2 и Pd2Br62- незначительно на всём интервале [LiBr], что объясняет полученныебольшие значения коэффициентов экстинкции для комплексов PdBr2 и Pd2Br62- (таблица 5.26).Концентрация PdBr42- увеличивается с ростом [LiBr].167концентрация комплекса, моль/л0.0002Pd2Br22Pd2Br22++Pd2Br4Pd2Br4Pd2Br62Pd2Br62PdBr+PdBr+0.0001PdBr2PdBr2PdBr3PdBr3PdBr42PdBr420.000000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 5.18 (увеличено). Кривые распределения концентраций комплексов в модели cPd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62- ([PdBr2]Σ = 0.005M)Таблица 5.27. Распределение концентраций комплексов в модели, учитывающейобразование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62- ([PdBr2]Σ = 0.0005M)с(LiBr), моль/л0.014Комплекс0.1080.93Концентрации комплексов, моль/лPd2Br22+3.07*10-500Pd2Br44.25*10-57.20*10-50Pd2Br62-02.49*10-60PdBr+3.24*10-45.64*10-50PdBr28.59*10-6-50PdBr3-1.93*10-51.88*10-49.43*10-5PdBr42-1.28*10-69.33*10-54.03*10-41.12*105.1.2.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
