Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 28
Текст из файла (страница 28)
ЗаключениеИз моделей, которые учитывают присутствие в системе, только мономерных комплексовлучшее описание комплексообразования палладия в системе PdBr2 – LiBr – MeCN обеспечиваетмодель «1, 2, 3, 4». В соответствии с этой моделью в системе преобладают комплексы PdBr+,PdBr2, PdBr3-, PdBr42-.
Учёт присутствия димерных комплексов (добавление стадий образованиядимерных комплексов) улучшает описание экспериментальных данных. В таблице 5.28представлены среднеквадратичные погрешности описания результатов экспериментов для168модели «1, 2, 3, 4» и для моделей, учитывающих образование димерных комплексов. Такжеприведены значения остаточных сумм квадратов отклонений расчётных и экспериментальныхзначений оптического поглощения при пяти длинах волн (для каждой длины волны и в общейсумме) для модели «1, 2, 3, 4» и для моделей, учитывающих образование димерных комплексов(таблица 5.29)Таблица 5.28. Среднеквадратичные погрешности описания результатовэкспериментов для модели 1, 2, 3, 4 и для моделей, учитывающих образование димерныхкомплексовМодель1, 2, 3, 4 с Pd2Br62- с Pd2Br4 с Pd2Br4, Pd2Br62- с Pd2Br22+, Pd2Br4, Pd2Br62-Погрешность, %3.713.253.572.992.76Таблица 5.29.
Сумма квадратов отклонений между расчётными иэкспериментальными значениями оптического поглощения для модели «1,2,3,4» имоделей, учитывающих образование димерных комплексовМоделиλ, нм1,2,3,4ΣSS2530.01062723403854100.01520.00280.00080.0013ΣΣSSс Pd2Br62ΣSSΣΣSS0.00970.0307Наименьшая0.01210.00210.00040.0003с Pd2Br4ΣSSΣΣSS0.01050.02470.01480.00300.00070.0010среднеквадратичнаяс Pd2Br4, Pd2Br62ΣSSΣΣSS0.00860.03000.01160.00210.00050.0003с Pd2Br22+, Pd2Br4,Pd2Br62ΣSSΣΣSS0.00720.0231погрешностьэксперимента получена для модели, учитывающей образование0.01160.00140.00050.00030.0209описаниярезультатовPd2Br22+,Pd2Br4, Pd2Br62-.Однако, вывод о том, какая именно из моделей лучше описывает состояние комплексовпалладия в изучаемой системе, сделать довольно сложно, из-за того что полученныесреднеквадратичные погрешности описания результатов экспериментов для разных моделейимеют очень близкие значения (таблица 5.28).
Но из таблицы 5.29 видно, что модель,учитывающая образование трёх димерных комплексов, лучше описывает экспериментальныеданные на каждой из пяти длин волн по сравнению с моделью «1, 2, 3, 4», т.е. видно, что учётобразование в модели димерных комплексов улучшает равномерность описания результатовэксперимента. Кроме того, из литературных данных известно, что в системе PdCl2 – LiCl – АНмогут присутствовать димерные комплексы палладия Pd2Cl22+, Pd2Cl4, Pd2Cl62- [135].Таким образом, модель, учитывающая образование Pd2Br22+, Pd2Br4, Pd2Br62- ,является предпочтительней.1695.2. Система PdBr2 – LiBr – MeCN до и после продувки СОИнфракрасная спектроскопия (рисунок 5.19).
Во время продувки реактора сраствором (PdBr2] = 0.005 M, [LiBr] = 0.01 M) монооксидом углерода цвет раствора приобрёлсветло-жёлтую окраску. После 15 минут продувки монооксидом углерода системы PdBr2 –LiBr – MeCNвИК-спектрезарегистрированаполосапоглощенияпри2120см-1,соответствующая терминальной карбонильной группе (аналогичная полоса была получена привзаимодействии с СО этой системы в работе [124]), а после часа контакта с СО появляетсяполоса поглощения при ~ 1908 см-1, соответствующая мостиковой карбонильной группе. Таким,образом в системе PdBr2 – LiBr – MeCN присутствуют карбонильные комплексы палладия(II) ипалладия(I).
Кроме того, в ИК-спектрах после продувки СО зарегистрирована полоса при1632 см-1, соответствующая диоксиду углерода в растворе. Этот факт подтверждёнэкспериментально. При продувке СО2 ацетонитрила зафиксирована полоса при 1632 см1(рисунок П.11).100%Т80PdBr2-LiBr-AN15 мин CO1ч CO2ч CO604022002100200019001800см170016001500-1Рисунок 5.19. ИК-спектры системы PdBr2 – LiBr – MeCN до и после продувки СО([PdBr2] = 0.005 M, [LiBr] = 0.01 M)Электронная спектроскопия (рисунок 5.20).
В электронном спектре исходной смесиприсутствуют следующие полосы поглощения: полоса в районе 240 нм, полоса с максимумомпри 272 нм (в спектре самая интенсивная), полоса в районе 340 нм, полоса с максимумом при410 нм. Согласно результатам исследования равновесия комплексообразования палладия всистеме PdBr2 – LiBr – MeCN, в данной системе при [PdBr2]∑ = 0.005 моль/л, [LiBr] ~ 0.01моль/л преобладают следующие комплексы: PdBr+, Pd2Br22+, Pd2Br4. (рисунок 5.18) Тогда,170согласно таблице 5.26, вклад в оптические поглощения вышеуказанных полос вносят все этикомплексы.После 15 минут продувки СО полосы поглощения, относящиеся к бромиднымкомплексам палладия(II) практически исчезают, появляются новые полосы поглощения смаксимумами при 240 и 390 нм, которые можно отнести к карбонильному комплексупалладия(II) (по аналогии с тетрагидрофурановой системой PdBr2 – LiBr – ТГФ + СО).
Также входе продувки СО появляется полоса при 225 нм (эта полоса не была зафиксирована в системеPdBr2 – LiBr – ТГФ + СО) и усиливается интенсивность «плеча» при 280 нм. Эти полосы можноотнести к карбонильному комплексу палладия(I).2.4PdBr2-LiBr-AN15 мин CO1ч CO2ч CO2.0А1.61.20.80.40.0200250300350400450500нмРисунок 5.20. Электронные спектры системы PdBr2 – LiBr – MeCN до и послепродувки СО ([PdBr2] = 0.005 M, [LiBr] = 0.01 M)5.3.Состояние комплексов палладия в каталитической системе PdBr2 – LiBr –MeCN – H2O в ходе карбонилирования ацетиленаВ ходе процесса карбонилирования ацетилена (t = 40оС, PCO:PC2H2 ~2.5) раствор приобрёлсветло-оранжевую окраску (исходный раствор, содержащий ацетонитрил, PdBr2 0.05 M, LiBr0.1 M, имел тёмно-коричневый цвет).Инфракрасная спектроскопия (рисунок 5.21).
В ИК-спектре системы в ходе процессакарбонилированияацетиленазарегистрированаполосапоглощенияпри1924см-1,соответствующая мостиковой карбонильной группе. Данная полоса относится к карбонильномукомплексу палладия(I). Вероятно, в координационную сферу этого комплекса входит ацетилен171(см. схема 5.1), т.к. зарегистрированная полоса лежит в области более низких длин волнотносительно полосы с частотой 1908 см-1, которая присутствует в ИК-спектре модельнойсистемы PdBr2 – LiBr – MeCN + СО. Полос поглощения, соответствующих концевойкарбонильной группе в ходе процесса зарегистрировано не было. Широкая полоса при ~ 1632см-1 скорее всего соответствует растворённому СО2, и, вероятно, растворённому ацетилену.Зафиксировано образование продуктов карбонилирования ацетилена: янтарного ангидрида(полоса при 1864, 1780 см-1), малеиного ангидрида (полоса при 1852, 1780 см-1), карбоновыхкислот (янтарной, малеиновой) (полоса при 1736 см-1).
ИК-спектры янтарного и малеиновогоангидрида в ацетонитриле приведены на рисунке П. 12.120100%Т8060402002200PdBr2-LiBr-АН25 мин С2Н2+СО1 ч С2Н2+СО2 ч С2Н2+СО2100200019001800см170016001500-1Рисунок 5.21. Эволюция ИК-спектров в ходе процесса карбонилированияацетилена ([PdBr2] = 0.05 M, [LiBr] = 0.1 M)Электронная спектроскопия (рисунок 5.22). В электронном спектре исходной смесиприсутствуют следующие полосы поглощения: полоса в районе 240 нм, полоса с максимумомпри 272 нм (в спектре самая интенсивная), полоса в районе 340 нм, полоса с максимумом при410 нм, вклад в оптические поглощения которых вносят комплексы: PdBr+, Pd2Br22+, Pd2Br4согласно исследованиям равновесия комплексообразования в системе PdBr2 – LiBr – MeCN.В ходе карбонилирования ацетилена интенсивность полос поглощения при 272 и 410 нмуменьшается, а интенсивность полос в районе 220 – 230 нм и 340 нм увеличивается.
Этот фактможно объяснить образованием комплекса палладия с малеиновым ангидридом.1721.6PdBr2-LiBr-АН25 мин С2Н2+СО1 ч С2Н2+СО2 ч С2Н2+СО1.41.2А1.00.80.60.40.20.0200250300350400450500нмРисунок 5.22. Эволюция электронных спектров в ходе процесса карбонилированияацетилена ([PdBr2] = 0.05 M, [LiBr] = 0.1 M)Таким образом, в ходе сопряжённого процесса палладий присутствует в формекарбонильного комплекса палладия(I) и комплекса палладия(I) с малеиновым ангидридом.Согласно результатам по изучению равновесия комплексообразования в системе PdBr2 –LiBr – MeCN в исходной каталитической системе карбонилирования ацетилена преобладаюткомплексы PdBr+, Pd2Br22+, Pd2Br4.
Следовательно, исходной активной формой катализатораможет одно из этих соединений, под воздействием СО и С2Н2 превращающееся в комплексPd(I).5.4. ЗаключениеИзучено равновесие комплексообразования палладия в системе PdBr2 – LiBr – MeCN.Вычислены константы равновесия стадий комплексообразования и коэффициенты экстинкциикомплексов. Установлено, что модель, учитывающая образование трёх димеров Pd2Br22+,Pd2Br4, Pd2Br62-, вероятно, описывает комплексообразование в данной системе. Концентрациимономерных и димерных комплексов в системе зависят от концентраций бромидов лития ипалладия.Согласно результатам по изучению равновесия комплексообразования в системе PdBr2 –LiBr – MeCN в исходной каталитической системе карбонилирования ацетилена преобладаюткомплексы PdBr+, Pd2Br22+, Pd2Br4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
