Диссертация (1091698), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Это, вероятнее всего, соответствует поверхностной фазе оксида никеля. Нельзя исключить также, что в результате дефектности структуры происходит образование обращенной шпинели, в которойполовина никеля располагается в октаэдрических пустотах, а половина – в тетраэдрических [183].Рисунок 21. XANES спектры (слева) и Фурье-преобразованные функции EXAFS(справа) катализатора на К-крае Ni в ходе восстановления (синие кривые – исходный катализатор, красные – после восстановления)При восстановлении исходного образца водородом, первые изменения фазового состава замечены уже при температуре около 200-250ºС. Наблюдается снижение интенсивности белой линии на спектре XANES и соответствующее уменьшение вклада сферы Ni-O в EXAFS спектрах (Рис.
21 и 22). При этом не обнаружено образования металлической или сплавной с серебром фазы Ni. Вместо этогонаблюдается формирование разупорядоченной сульфидной фазы никеля. СпектрыXANES соответствуют сульфидам никеля, а в спектрах EXAFS проявляется связьNi-S (Рис. 21). Если металлический Ni или Ni в сплаве и существуют, то только вконцентрациях ниже предела чувствительности использованных методов.Данные XANES и EXAFS на К-крае Ag (Рис.
22) полностью соответствуютданным рентгеновской дифракции. В исходном катализаторе серебро имеет кислородное окружение, а при восстановлении водородом до температур 200-250ºСи выше наблюдается формирование частиц металлического серебра. Наличие никеля в структуре металлического серебра также маловероятно.- 107 -Таким образом, из результатов вышеприведенных исследований следует,что в восстановленном катализаторе никель, в основном, находится в виде сульфидов, а серебро – металлических частиц.
Наличие прямого контакта между атомами серебра и никеля в катализаторе не наблюдается.Рисунок 22. XANES спектры (слева) и Фурье-преобразованные функции EXAFS(справа) катализатора на К-крае Ag в ходе восстановления (зеленые кривые соответствуют исходному катализатору, черные – после восстановления)Полученные данные согласуются с результатами просвечивающей электронной микроскопии. На микрофотографиях никель-серебряного катализаторачастицы металлов и их соединений выглядят как области существенного затемнения круглой формы на фоне γ-оксида алюминия.
Средний размер частиц составляет 11.9 ± 2.8 нм, гистограмма распределение частиц по размерам представленона рисунке 23. Морфология частиц металлов может быть описана как сферическая(Приложении 1).Анализ в режиме электронной дифракции позволил идентифицировать следующее: металлическое серебро (JCPDS Card #04-0783), Ni3S2 (JCPDS Card #441418) и NiS (JCPDS Card #47-1739).Ранее при рассмотрении реакции декарбонилирования отмечалось, что основным побочным процессом является олигомеризация (см.
гл. 3.3.). Из литературных данных известно, что серебро, так же как и никель, способно взаимодействовать с водородом, образуя гидриды [184; 185], а следовательно, подавлять олигомеризацию.- 108 -Рисунок 23. Распределение частиц по размерам для 0.87 AgNi/Al2O3 катализатораДля подтверждения этого предположения было проведено квантовохимическое моделирование возможности образования гидридов серебра в нашихусловиях.
В качестве модели активного центра был выбран электронейтральный13-ядерный кластер серебра, имеющий структуру икосаэдра. Свободная энергия(ΔG623) этого кластера в электронном состоянии с мультиплетностью (М) равной4, что только на 0.2 ккал/моль больше по сравнению с наиболее предпочтительным состоянием с М = 6.Расчеты показали, что взаимодействие молекулярного водорода с наночастицей Ag13 энергетически выгодно и ΔH623 составляет -2.9 ккал/моль. В процессеадсорбции молекулы водорода длина связи в ней (0.79 Å) практически не отличается от длины в свободной молекуле.Разрыв связи в адсорбированной молекуле H2 приводит к формированиюμ3 – координированных атомов H на кластерах серебра.
Это может указывать нато, что гомолитический разрыв связи H-H является предпочтительным. Стадияпротекает с невысоким активационным барьером (9.9 и 21.9 ккал/моль соответственно для ΔE≠0 и ΔG≠623) и с понижением энергии системы с 7.5 до 3.8 ккал/моль(относительно суммы энергий изолированных Ag13 и H2). Несмотря, на то, чтодиссоциация водорода приводит к понижению энергии Гиббса системы, она всеже выше энергии изолированных реагентов (частицы серебра и молекулы водоро-- 109 -да). Это, возможно, указывает на то, что равновесие реакции молекулярного водорода с серебром несколько смещено влево:Ag + H2 = Ag(H)2Профиль изменения свободной энергии Гиббса (при температуре экспериментов 623 К) для стадий взаимодействия наночастицы серебра с молекулярнымводородом представлен на рисунке 24.
Видно, что в результате разрыва связи Н-Нобразуются связи Аg-H. Эти фрагменты способны взаимодействовать с двумя радикалами по реакции:2(*С3H7) + Agn(H)2 = 2С3H8 + AgnНа рисунке 24 приведены изменения свободной энергии Гиббса для последовательной реакции образовавшегося гидрида серебра с двумя изопропильнымирадикалами. Эту реакцию можно рассматривать как модельную для описания обрыва радикальных цепей в термической олигомеризации олефинов с участиемгидридов серебра.
Видно, что на Ag13 может диссоциировать молекулярный водород с образованием атомарного H. Затем атом водорода переносится с наночастицы серебра на радикал с образованием нейтральной молекулы R-H. При этом активационные барьеры стадий переноса Н атома на радикал меньше барьера диссоциации молекулы H2 на поверхности частицы серебра и равны 19.6 и 13.9ккал/моль (ΔG≠623), соответственно, для взаимодействия атомов H с первым и вторым радикалом •C3H7.Следовательно, введение в никель-сульфидный катализатор серебра, способного в условиях декарбонилирования образовывать гидриды, повышает ихобщую концентрацию.
Таким образом, увеличивается выход Гдц за счет ингибирования их олигомеризации гидридами серебра. Вероятно, эти реакции роста иобрыва цепи олигомеризации происходят на поверхности катализатора без выхода радикалов в объем жидкой фазы. В этом случае никелевые активные центры,катализирующие декарбонилирование с образованием олефинов, и водородсодержащие центры на основе Ag, способные обрывать цепи олигомеризации, находятся близко друг от друга. В пользу этого, свидетельствуют результаты эксперимента с механической смесью никель-сульфидного и серебряного катализаторов,- 110 -где такие условия не выполняются, и декарбонилирование протекает с существенно более низким выходом по Гдц, чем когда никель и серебро находятся в составе одного контакта.
Отметим, что введение в реакционную смесь, содержащуюникель-сульфидный катализатор, гидридов таких металлов, как ванадий или цирконий не приводит к повышению выхода олефинов.Рисунок 24. Профиль свободной энергии стадий диссоциации молекулы H2 (в дублетном спиновом состоянии) и гидрирования молекул изопропильного радикала наповерхности Ag13 (в триплетном состоянии для системы [Ag13H2 + *CH(CH3)2] ив квартетном состоянии для [Ag13H + *CH(CH3)2])Зависимость показателей реакции деоксигенации на никель-серебряном катализаторе от давления водорода имеет аналогичную (не тривиальную) форму, каки для никель-сульфидного катализатора (Рис.
14). С увеличением давления водорода возрастает выход по Гдц. Проведение экспериментов в «стандартных условиях» на промотированном серебром Ni/SiO2 катализаторе также приводит к увеличению выходов по Гдц. При одинаковой конверсии 98% в присутствии катализатора на силикагеле выходы Гдц составили 42.9% для никель-сульфидного и 53%для промотированного серебром катализатора.
Это также косвенно подтверждаетпредложенную модель по обрыву цепи олигомеризации Гдц гидридами металлов.Полученные результаты показывают, что увеличение селективности никельсульфидных катализаторов при введении в них серебра не связано с образованиемновых соединений, содержащих одновременно эти два элемента. Частицы метал-- 111 -лического никеля не обнаруживаются надежно, возможно, из-за их слишком малого размера. Прямого контакта между соединениями никеля и серебра не фиксируется. Приведенные выше данные позволяют предположить, что никелевые и серебряные активные центры выполняют разные функции. Первые катализируютреакцию декарбонилирования Ст до олефинов.
В силу своей малой активности вгидрировании олефинов они мало снижают их выход. Серебро, как показываютрезультаты квантово-химического моделирования, в условиях реакции может образовывать соответствующие гидриды, которые способны обрывать радикалы,участвующие в термической олигомеризации. Наличие серебра в промотированном катализаторе способствует большему торможению побочной реакции олигомеризации, понижающей селективность процесса. Другими словами, наночастицысеребра активируют молекулы водорода наряду с никелевым активным компонентом.
Образующиеся при этом Н атомы реагируют с органическими радикалами,обрывая радикальные цепи и генерируя молекулярные продукты.- 112 -Выводы1.Установлено, что по выходу гептадеценов при деоксигенации стеариновой кислоты изученные металлы располагаются в ряд: Ni > Co > Cu. Лучшие результаты показывают 3%-ные никель-сульфидные нанокатализаторы c содержанием серы ~0.3 атомных долей, полученные из сульфата никеля, нанесенного наγ-оксид алюминия или силикагель.2.Кинетическим моделированием на основе экспериментальных данных установлено, что первичным направлением деоксигенации на никель-сульфидныхкатализаторах является декарбонилирование кислоты с образованием гептадеценов, которые побочно подвергаются гидрированию и олигомеризации.
Олигомеризация ингибируется образующимися гидридами никеля, причем введение серебра усиливает этот эффект.3.Предложен механизм превращения стеариновой кислоты, ключевой стадиейкоторого является разрыв C-C связи молекулы R-CООН, адсорбированной наактивном центре катализатора с образованием фрагмента Ni-COOH. В случаеобразования адсорбционных комплексов Z(H2) и Z(H2)2 распад идет только всторону декарбонилирования. На комплексах состава Z(H2О)2 в небольшойстепени протекает также декарбоксилирование.4.Установлено, что в присутствии никель-сульфидного катализатора на силикагеле деоксигенация стеариновой кислоты протекает с большей скоростью иселективностью, чем на γ-оксиде алюминия.5.Квантово-химическими расчетами показано, что на нанокластерах никеляпреимущественным направлением деоксигенации жирной кислоты являетсядекарбонилирование. Введение атомов серы в нанокластер, например Ni11S4,приводит к уменьшению свободной энергии активации разрыва С-С связи.- 113 -Список литературы1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
