Диссертация (1091698), страница 16
Текст из файла (страница 16)
16,серия № 1, 60 мин). Селективность реакции по Гдц растет с увеличением загрузкикатализатора, что является тривиальным, поскольку ускоряется стадия полученияолефинов. В силу последовательного характера реакции селективность можетпревышать 90% при малых степенях превращения Ст.На палладиевых катализаторах до половины всего Гпд образуется декарбоксилированием Ст [18]. В присутствии никель-сульфидного катализатора наблюдается сходная картина: от 5% до 50% образующегося Гпд приходится на декарбоксилирование, а остальное – на гидрирование Гдц.
При этом Гпд не является ос-- 90 -новным продуктом реакции (селективность его образования составляет всего3-17%). Причина состоит в низкой активности этого катализатора как в гидрировании гептадеценов, так и в декарбоксилировании Ст.Гидрирование Гдц (2) реализуется двумя параллельными кинетическимимаршрутами: через адсорбционный комплекс, содержащий Гдц и водород (2(1)), атакже путем взаимодействия Гдц из реакционной среды с водородсодержащимактивным центром (2(2)) по механизму Или-Ридела [178]. Кинетические уравнения стадий по различным направлениям и соответствующие им константы скорости приведены в таблице 18.Таблица 18.
Кинетические уравнения стадий по различным направлениям и соответствующие им кинетические параметры для 3% Ni/Al2O3 катализатораНаправление(стадия)Кинетическое уравнение1lgklgKEa,kcal/mol350ºС325ºСk1•[Z(Ст)(H2)2]1.78 0.071.16 0.11-42.42(1)k2(1)•[Z(Гдц)(Ст)(H2O)(H2)]1.11 0.090.85 0.09-3.92(2)k2(2)•[Гдц]•[Z(H2)2]– 0.88 0.10---3k3•[Z(Ст)(H2O)2]– 0.68 0.18– 0.88 0.13-13.74k4•([Ст] – [Ан]•[H2O]/K4])– 2.65 0.22-– 3.49-5k5•([Ст]•[Гдц] – [Гпс]/K5])– 4.95-– 2.93-6k6•[Ан]– 0.37– 1.14 0.16-52.57k7•[Z(CO)(H2O)]•(1 –[H2]•[CO2]/(K7•[CO]•[H2O]))– 0.72 0.10-1.30-8k8•[Гдц]•(CNi)-0.5•[H2]-0.5– 3.26 0.07– 3.91 0.26-43.82Примечания.
1. Концентрации выражены в моль/л (жидких и газообразных в соответствующейфазе). 2. Время – мин. 3. k6 и K4 определяются в виде произведения с погрешностью 0.56.4. k5 и K5 определяются в виде частного (константа скорости обратной реакции) с погрешностью 0.32. 5. CNi – загрузка катализатора в г-моль никеля на 1 л жидкой фазыСогласно результатам кинетического моделирования маршрут (2(1)) протекаетчерезобразованиесложногоадсорбционногокомплексаZ(Гдц)(Ст)(H2O)(H2).
Анализ кинетической модели показал, что Ст абсолютнопревосходит других участников реакции по степени адсорбционного покрытияактивных центров (Табл. 17, уравнение II). Следовательно, вероятность адсорбцииГдц свободным активным центром мала, и он связывается, в основном, с активным центром, уже занятым Ст. Как уже отмечалось, возможность многомолеку-- 91 -лярного связывания активными центрами в нанокатализаторах показана в рядеработ [18; 177]. С другой стороны, в работе [142] на основании каталитическихисследований сделан вывод о том, что молекулы ЖК связываются с активнымицентрами сульфидированных катализаторов намного сильнее, чем молекулы веществ иных классов.Механизм превращения Ст включает, кроме каталитических стадий, также итермические.
Это обратимые, смещенные влево некаталитические стадии (4) и (5).Направление (4) ведет к образованию малых концентраций Ан, селективность обратимого образования которого не превышает 1%. В стадии (5) Ст может обратимо связывать в Гпс до 16% Гдц, но с ростом степени превращения Гдц выделяетсявновь. Стадия (6) представляет собой термическое декарбоксилирование Ан доКн. Доля образующегося Кн, продукта параллельной некаталитической реакции,при большой концентрации катализатора и низкой концентрации Ст пренебрежимо мало. При замедлении каталитической реакции (малая концентрация катализатора, уменьшенное давление водорода, большая концентрация Ст, большое давление CO и т.п.) селективное образование Кн может достигать 10%.Кинетические уравнения для основных направлений реакции деоксигенацииСт, выраженные через концентрации реагентов, имеют следующий вид:1) Декарбонилирование:2) Гидрирование:3) Декарбоксилирование:4) Олигомеризация:ГдцС, гдеkj – константа скорости стадии j, Ki – константа равновесия стадии адсорбции i.Знаменатель адсорбционного уравнения Ленгмюра имеет следующий вид:- 92 -Количество активных центров, принимающих участие в деоксигенации, вомного раз меньше чем число атомов никеля в катализаторе.
Однако рассчитатьколичество реальных активных центров затруднительно, поэтому суммарная концентрация активных центров условно принята равной СNi.Для определения активационных параметров использовали данные кинетических экспериментов при 325ºC. В таблице 18 приведены значимые константыскорости и погрешности их вычисления, определенные обращением матрицыФишера [152; 154]. Также даны значения энергий активации соответствующихстадий, вычисленные по уравнению Аррениуса. В таблице 18 не приведены константы скорости стадий, вклад которых оказался незначителен при уменьшениитемпературы реакции до 325ºC.
Среди таковых при 325ºC оказались: образованиеГпс, паровая конверсия CO, а также гидрирование Гдц по механизму Или-Ридела(атака активного центра молекулой из раствора или газовой фазы).Стадии образования Кн и Диме обладают относительно высокоими значениями энергии активации. Поэтому снижение температуры несколько повышаетселективность реакции в образовании олефинов. Однако, при снижении температуры низкое значение энергии активации стадии (3) приведет к некоторому возрастанию вклада стадии декарбоксилирования, которое мало влияет на результаты, поскольку стадия (3) на ~98% протекает по стехиометрии декарбонилирования.
Полученная кинетическая модель при 325ºC адекватно описывает данныеэксперимента.Выполнен численный анализ идентифицируемости параметров построеннойкинетической модели, полученных при решении обратной кинетической задачи(Табл. 17-18). Построенный план экспериментов (Табл. 9) обеспечил высокуюстепень информативности по числу и качеству оценок кинетических и адсорбционных параметров. Ряд констант скорости и равновесия оценены однозначно. Длятаких констант скорости в таблице 18 указаны величины погрешности.
Остальныепараметры определены в виде нелинейных параметрических функций (НПФ), такназываемых «комплексов», для которых также вычислены погрешности обраще-- 93 -нием безразмерной матрицы Фишера [152; 154]. Ниже приводится вид этих НПФи указаны причины их возникновения.Однозначно удалось определить соотношения констант равновесия стадийадсорбции, но не сами константы. Это связано с высокой степенью покрытия активных центров катализатора. Соответствующие НПФ имеют вид Ki/Kj. Для определенности значений в качестве Kj произвольно выбрана константа равновесияKVI. В таблице 17 приведены логарифмические погрешности для этих НПФ. K4 иk6 определяются в виде произведения с логарифмической погрешностью 0.56.Причина кроется в относительно быстром обратимом образовании Ан по стадии(4) перед его распадом до Кн по стадии (6).
Константы k5 и K5 определяются в виде частного (логарифмическая погрешность 0.32). Оно определяется однозначнои равняется константе скорости диссоциации Гпс, обратной реакции его образования из Гдц и Ст.Кинетическая модель реакции позволила оценить относительные вкладынаправлений превращений Ст (1-8). Первичные превращения Ст протекают понаправлениям (1), (3) и (4) и поскольку стадии (3) и (4) очень медленные, то селективность образования Гдц в начальный момент реакции очень высока и можетпревышать 97%, а остальное – декарбоксилирование Ст до Гпд или обратимое образование Ан.
В дальнейшем начинается накопление Диме и Гпд, которое понижает селективность. Вклад реакции олигомеризации Гдц по ходу реакции возрастает до ~50% при степени превращениях Ст около 80%. Наблюдается также роствклада реакции гидрирования гептадеценов до гептадекана и декарбоксилирования Ст от 3% до 15%. В зависимости от условий реакции вклад образования Кнможет возрасти от 1% до 10% при уменьшении концентрации катализатора и давления водорода или увеличении давлении CO. По направлению (7) путем паровойконверсии до 15% СО может превратиться в СО2.Таким образом, направление (8) является основным путем побочного расхода образующихся гептадеценов.
Согласно кинетической модели этот процесстормозится при увеличении загрузки катализатора и давления водорода (Табл. 18,строка 8). Как уже обсуждалось выше, Ni в составе изучаемого катализатора мо-- 94 -жет сохранять способность к обратимому образованию гидридов в атмосфере H2[18; 179]. Расход гидридов металла компенсируется их непрерывным образованием в атмосфере водорода [14]. Это способно приводить к торможению олигомеризации Гдц с соответствующим увеличением селективности по олефинам («отрицательный катализ»). Вид эмпирического кинетического уравнения скорости олигомеризации находится в согласии с результатами квантово-химического моделирования, а именно, обоснованием возможности образования гидридов никеля[175].Выход ВО, особенно α-олефинов, может быть увеличен за счет непрерывного удаления их из реакционной зоны, например, путем отгонки [73].3.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
