Диссертация (1091698), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Были рассчитаны и сопоставлены активационные параметры этой стадии, протекающей на моделяхцентров, содержащих от 0 до 4 атомов S. С этой целью на каждом из таких центров проводилось квантово-химическое моделирование стадии разрыва С-С связимолекулы модельной пропановой кислоты, приводящей к образованию частиц-COOH и -C2H5, связанных с активным центром.В таблице 15 приведены результаты расчетов зависимости свободной энергии активации (ΔG≠623) вышеуказанной стадии от количества атомов S на поверх-- 84 -ности моделей активных центров. Введение атомов серы последовательно снижает энергию активации.Таблица 15. Энергии Гиббса активации стадии разрыва С-С связи пропановойкислоты на поверхности кластеров Ni15, Ni13S2 и Ni11S4 (350ºС, ккал/моль)МодельСимметрияΔG≠623Ni15C2v13.0Ni13S2C211.3Ni11S4C2v9.8– значения ΔG≠623 приведены относительно энергии невзаимодействующих кластера и пропановой кислотыОднако введение атомов серы в модель (см. гл.
3.2) вызывает удлинениесвязей металл-металл, приводя к «деформации» кластера и увеличению координационной ненасыщенности каждого из этих двух атомов никеля или, другимисловами, к росту числа вакансий для связывания кислоты, подвергающейся деоксигенации, а также образующихся фрагментов ее молекулы. Согласно выполненным расчетам, молекула кислоты первично связывается с атомами никеля в Ni11S4таким же образом, как и в Ni15, через кислород карбонильной группы и водородметильной или метиленовой групп.Результаты расчетов (Табл. 15) помогают объяснить экспериментальныеданные, показывающие, что присутствие серы в никель-сульфидных катализаторах способствует увеличению выхода по Гдц при деоксигенации ЖК.
Важнойпричиной повышения активности может быть снижение активационного барьерастадии разрыва связи R–COOH (Табл. 15) в предположении, что энергия адсорбции кислоты на рассмотренных кластерах практически одинакова.Очевидно, что повышение количества серы улучшает показатели катализатора не беспредельно.
При большом соотношении S к Ni, вероятно, происходитдеструкция кластера до фрагментов Ni-S-Ni [170] взамен Ni-Ni связей(см. гл. 3.2), что может затруднять адсорбцию молекул кислоты на подобных активных центрах.- 85 -3.5. Кинетическая модель реакции на 3% Ni/Al2O3 катализатореЧтобы понять специфику никель-сульфидного катализатора, нами была разработана подробная кинетическая модель. Для ее создания мы использовали подход [18] и полученные нами экспериментальные данные по кинетике деоксигенации в различных условиях.
Некоторые из проверенных гипотез включали продукты, не идентифицированные по различным причинам, например: малые концентрации, нестабильность, высокая реакционная способность, сложность анализа идр. (см. гл. 3.3). В частности, такими продуктами являются олигомеры Гдц и ангидрид Ст.Адекватную кинетическую модель удалось построить с учетом следующихвосьми направлений превращения на никель-сульфидном катализаторе, уравнениякоторых представлены ниже:Ст→Гдц + CO + H2Oдекарбонилирование Ст(1)Гдц + H2↔ Гпдгидрирование Гдц(2)Ст→Гпд + CO2декарбоксилирование Ст(3)2Ст ↔Ан + H2Oобразование ангидрида Ст (Ан)(4)Ст + Гдц↔образование гептадецилстеарата (Гпс)(5)АнКн + CO2декарбоксилирование Ан до Кн(6)паровая конверсия CO(7)димеризация Гдц(8)*→CO + H2O2Гдц→Гпс↔CO2 + H2Диме* Под димеризацией подразумевается также дальнейшее образование олигомеров ГдцСтоит отметить, что направления (4), (5), (6) и (8) согласно модели являютсянекаталитическими.Были проведены «холостые опыты».
В отсутствие катализатора скоростьпревращения Ст не существенна, конверсия Ст менее 5%, а выход по углеводородам – 1% (6 ч, 350ºС). В присутствии же чистых носителей («стандартные условия») выход по Гдц не превысил 2% для γ-Al2O3 и 1.5% для SiO2. Следовательно,превращениями Ст, не связанными с никель-сульфидным компонентом, можнопренебречь. Также стоит отметить, что в кинетических опытах показатели работыкатализатора остаются достаточно стабильными. Так, при повторном проведении- 86 -стандартного эксперимента на использованной порции катализатора, согласно результатам анализов, концентрации реактантов воспроизводятся в пределах обычной погрешности ±5%.В таблице 9 (экс.
часть) представлены запланированные условия проведениякинетических экспериментов для 3% Ni/Al2O3 катализатора. Основная часть опытов проводилась при 350ºС, а дополнительные эксперименты при 325ºС. Такойплан обладает высокой информативностью при относительно небольшом общемобъеме экспериментов, то есть, позволяет получить больше оценок параметров иотбросить большее количество неадекватных гипотез о механизме реакции. Необходимость планирования связана с большими трудозатратами по выполнению каждого эксперимента.Гипотезы о кинетике и механизме реакции основывали на расширенномподходе Ленгмюра-Хиншельвуда [18; 177]. Он включает быструю обратимую адсорбцию участников реакции на активных центрах катализатора и их медленноенеобратимое превращение в продукты.
Предполагали различные составы адсорбционных комплексов, образующихся на поверхности никель-сульфидного катализатора. При этом допускали, что активный центр, вероятно представляющий собой нанокластер, может связывать одну и более молекул [14; 18; 149]. Примерподпрограммы расчета скоростей накопления-расходования реактантов приведенв приложении 5.Полученная математическая модель адекватна: среднеквадратическая погрешность описания экспериментальных данных составляет 4.3% (Табл. 16 иРис. 16). Для такого типа катализаторов (3% Ni/Al2O3) эта модель построена впервые.- 87 -Таблица 16.
Экспериментально измеренные и рассчитанные по построенной кинетической модели концентрации основных компонентов реакции деоксигенациистеариновой кислоты на катализаторе 3% Ni/Al2O3Сэксп/Срасч, моль/л№Время,сериимин1300.332/0.385 0.145/0.161 0.243/0.234 0.022/0.022 0.008/0.01111123456760901206060606060600.233/0.2960.193/0.2320.154/0.1810.302/0.2890.598/0.5850.123/0.0810.163/0.1510.349/0.3210.342/0.3288910601201200.434/0.410 0.071/0.060 0.113/0.141 0.007/0.003 0.011/0.0090.294/0.296 0.166/0.171 0.257/0.230 0.026/0.026 0.015/0.0140.355/0.304 0.132/0.128 0.200/0.193 0.017/0.016 0.016/0.016СтГдцСО0.181/0.1820.190/0.1810.185/0.1710.114/0.1150.166/0.1610.107/0.1170.246/0.2530.116/0.1170.077/0.097Гпд0.356/0.3150.405/0.3740.433/0.4200.212/0.2330.289/0.3140.200/0.2040.436/0.4030.216/0.2141.416/1.408СО20.032/0.0360.041/0.0450.050/0.0520.015/0.0180.039/0.0380.025/0.0280.054/0.0510.023/0.0150.014/0.0110.024/0.0190.026/0.0250.028/0.0300.023/0.0250.045/0.0450.008/0.0070.022/0.0240.019/0.0180.040/0.034Примечания.
1. Нумерация серий опытов соответствует таблице 9. 2. Концентрации приведены на объем жидкой фазы в условиях кинетического опыта. 3. Экспериментальные данные являются усредненными для 2-3 опытовРасчет0.80.7y = 0.9833xR2 = 0.98060.60.50.40.30.20.10.00.00.20.40.60.8ЭкспериментРисунок 16. Соответствие рассчитанных по кинетической модели значенийэкспериментально измеренным концентрациям участников реакции- 88 -Кинетическая модель реакции. Адсорбционные комплексы с Z образуютсяпо уравнениям и c константами равновесия, представленными в таблице 17.Таблица 17. Уравнения и значения констант равновесия стадий адсорбциидля 3% Ni/Al2O3 катализатора№УравненияZ + Ст + 2 H2 = Z(Ст)(H2)2Z + Ст + 2 H2O = Z(Ст)(H2O)2Z + Гдц + Ст + H2O + H2 =IIIZ(Гдц)(Ст)(H2O)(H2)IV Z + H2O + H2 = Z(H2O)(H2)V Z + 2 H2O = Z(H2O)2VI Z + 2 CO + H2 = Z(CO)2(H2)VII Z + CO + H2O = Z(CO)(H2O)VIII Z + 2 H2 = Z(H2)2IIIlgKРазмерность ± lg(Ki/KVI)*2.997.47(моль/л)-3(моль/л)-30.210.234.79(моль/л)-40.230.006.995.665.854.61(моль/л)-2(моль/л)-2(моль/л)-3(моль/л)-2(моль/л)-2>10.220.180.23– значения констант равновесия адсорбции приняты не зависящими от температуры(это допущение не влияет на адекватность описания кинетических данных)* Однозначно определены отношения констант равновесияПревращение Ст, как и в случае палладиевого катализатора (Pd/Al2O3) [18],начинается с адсорбции реагентов на активном центре (Z).
Затем в молекуле адсорбированной Ст в ключевой стадии реакции, как и в случае подобных катализаторов [14], происходит разрыв R–COOH связи.Полученные данные (Табл. 17) позволяют оценить величины покрытий активных центров молекулами реактантов. Доля свободных активных центров малаиз-за того что несколько стадий (Табл.
17, уравнения II, V) имеют очень большиеконстанты адсорбции, поэтому во время реакции доля свободных активных центров не превышает 0.01%. Доля адсорбционного комплекса Z(Ст)(H2O)2 составляет до ~80% (согласуется с данными, полученными [142]), а Z(H2O)2 – до ~20 % поотношению к сумме всех активных центров. Величины остальных покрытий покрайней мере на два порядка меньше.Квантово-химические расчеты (см. гл. 3.4) показывают что предпочтительным путем превращения Ст на нанокластерах никеля является декарбонилирование до Гдц.
Эти результаты находятся в согласии с полученными экспериментальными данными и построенной кинетической моделью.- 89 -Связанная -COOH группа подвергается превращению на содержащих водород или воду активных центрах. На изучаемом катализаторе преимущественнымнаправлением распада на вышеуказанных центрах является декарбонилирование.Только небольшая доля содержащих воду активных центров распадается по направлению декарбоксилирования.
Общее соотношение вкладов декарбонилирования к декарбоксилированию составляет около 97:3. Другими словами, деоксигенация в случае никель-сульфидного катализатора идет по двум параллельнымстадиям (1) и (3), из которых (1) ускоряется водородом через образование адсорбционного комплекса (I), а (3) – водяным паром через комплекс (II) (Табл. 17). Постадии (1), как и для Pd, вся Ст подвергается декарбонилированию. Но в отличиеот Pd в присутствии никель-сульфидного катализатора по стадии (3) только малаячасть декарбоксилируется, а остальное – декарбонилируется.
Дополнительнымотличием является то, что на никель-сульфидном катализаторе в соответствующем адсорбционном комплексе присутствуют две молекулы воды (II), а не одна,как для палладия. В этом состоит главное отличие никель-сульфидного катализатора от палладиевого. Таким образом, вода ускоряет стадию (3), но практическине приводит к образованию Гпд и CO2, увеличивая выход по Гдц.В присутствии палладиевых катализаторов Гдц наблюдались только принизких давлениях водорода и малых степенях превращения Ст, а для никельсульфидных катализаторов Гдц являются именно основным продуктом реакции.За ним следуют олигомеры Гдц (представленые димерами) и только потом Гпд,например 0.182, 0.046 (вычислено по модели) и 0.036 М соответственно (Табл.