Диссертация (1091698), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Времена удерживания различных изомеров гептадеценаустанавливали с использованием хромато-масспектрометрии [149]. Временаудерживания продуктов реакции, растворителей и внутреннего стандарта приведены в таблице 6.- 53 -Таблица 6. Времена удерживания основных продуктов реакции и растворителей№ п/п123456Название соединениян-Гептанн-Додеканн-Тридеканн-ПентадеканИзомер гептадеценаИзомер гептадеценаВремя удерживания, мин:сек4:1614:2115:4619:3720:4020:4478910111213Изомер гептадеценан-ГептадеканИзомер гептадеценаИзомер гептадеценаИзомер гептадеценан-ОктадеканМетилстеарат20:4920:5220:5420:5721:0622:0125:33Идентификацию гептадеценов проводили хромато-масс-спектрометрическина приборе фирмы Adjilent Technology 6890N (USA) с массдетектором 5973 методом электронного удара (70 эВ). Для разделения использовали колонку НР-1(длина 30 м) при температуре испарителя 250С, скорости газа-носителя 1 мл/минпо следующей программе: термостатирование при 50С – 5 минут, подъем температуры до 250С со скоростью 15С/мин, термостатирование при 250С – 5 минут.Концентрации образовавшихся углеводородов (гептадекана, гептадеценов,октадекана) (С(НС), %) вычисляли по данным хроматограмм относительно внутреннего стандарта (тридекана) по следующей формуле:S(Тд) и S(НС) — площади пиков тридекана и углеводорода, мВ·сек.Концентрации определяемых углеводородов, вычисленные по 3-5 хроматограммам, усредняли.
Полученные величины использовали для последующих балансовых и кинетических расчетов.- 54 -Количества образовавшихся углеводородов (q(HC), моль) определяют поформуле:экстрактакатализатанавескигдеm(экстракта) – масса экстракта, г; m(катализата) – общая масса катализата,выгруженного из реактора, г; M (HC) – молярная масса соответствующего углеводорода, г/моль; m(навески) – масса навески, взятой на анализ, г.Отдельно проводился анализ тяжелых продуктов деоксигенации Ст в присутствии 3% Ni/Al2O3 катализатора (время опыта 2 часа, температура 350ºС) анализировались методом масс-спектрометрии. Масс-спектры получены с помощьюспектрометра Finnigan MAT Incos 50B с прямым вводом образца в ионный источник излучения.
Условия анализа: электронный удар 70 эВ, температура источника240ºС, ввод при 50ºС, программирование от 50ºС до 280ºС при 10 град./мин.2.5.3. Определение концентраций газообразных продуктовДля анализа газообразных продуктов применяли хроматограф ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности. Использовали следующие колонки. Колонка 1(анализ Н2, СН4, О2, N2, СО). Применялся Zeolite 5A (фракция 0.14-0.40 мм),стальная колонка 3м х 3 мм, газ-носитель – аргон, скорость потока газа –30 мл/мин, tкол.
= 100ºС, tисп. = 100ºС, tдет. = 100ºС, ток детектора – 100 мА. Колонка2 (анализ СО2). Применялся Porapak Q (фракция 80-120 меш), стальная колонка 2м х 2 мм, газ-носитель – аргон, скорость потока газа – 30 мл/мин, tкол. – комнатнаятемпература, tисп.
= 100ºС, tдет. = 100ºС, ток детектора – 100 мА. Объем пробы 1 мл.Состав газовой фазы рассчитывали, используя метод абсолютной калибровки. Минимальные пределы определения СО и СО2 составили около 0.1% об. Времена удерживания газообразных реактантов указаны в таблицах 7 и 8.- 55 -Таблица 7. Времена удерживания газов на колонке Zeolite 5AНомер пика12345Время удерживания, мин:сек02:4803:4505:2008:2010:50Компоненты смесиводородкислородазотметаноксид углеродаТаблица 8. Времена удерживания газов на колонке Porapak QНомер пикаВремя удерживания, мин:сек100:20 – 00:45201:25Компоненты смесиводород, воздух, метан,оксид углеродадиоксид углерода2.5.4.
Методики расчетов концентраций компонентовв кинетических опытахКоличества исходных компонентов (qисх., ммоль) до реакции определяли последующим формулам:1) Катализатор:m(Cat) – масса загруженного катализатора, мг; C(Ni) – содержание никеля в катализаторе, %; M(Ni) – молярная масса никеля, мг/ммоль.2) Жидкие вещества:liq.
– Ст (стеариновая кислота), Ол (олеиновая кислота), Дд (додекан);m(liq.) – масса загрузки в реактор, г; M(liq.) – молярная масса, г/моль.3) Газы:- 56 -gas – H2, N2, CO, CO2; P(H 2 ) и с х . – исходное давление водорода в автоклаве, атм;V с в . – свободный объем загруженного автоклава, см3; t л а б . – температура в лаборатории, ºС.Количества газообразных веществ (q, ммоль) пересчитывали в их массу(m, мг) по формуле:gas – Н2, N2, СО, Н2ОM(gas) – молярная масса газа, г/моль.Далее определяли общую массу загруженных газов (Σm(gas)исх., мг):Σm(gas) и с х .
=m(H 2 ) и с х . +m(N 2 ) и с х . +m(CO) и с х .Объем жидких реагентов (Vliq., мл) при условиях опытов рассчитывали поформуле:V l i q . =1.2·V l o a d , где1.2–коэффициентдляучетатермическогорасширенияжидкости;V l o a d – объем раствора стеариновой (олеиновой) кислоты в додекане, мл.Свободный объем загруженного автоклава (Vg, см3) при температуре опытаопределяли по формуле:V g =V a – V g l a s s – V l i q . , гдеV a – объем пустого автоклава, см3; V g l a s s – объем стеклянного стакана, см3.Расчет количеств газообразных веществ после реакции.Количество образовавшихся в ходе реакции газообразных продуктов(qкон., ммоль) вычисляли в приближении идеального газа по формулам:gas – H2, N2, CO, CO2; Pкон.
– давление в охлажденном до комнатной температурыавтоклаве после реакции, атм.; ω(gas) – объемная доля газа в газовой фазе послереакции, %; T к о н . – температура в охлажденном реакторе, ºС.- 57 -Рассчитывали сумму газов С1 (Σq(C1)кон., моль) и сумму всех газов(Σq(gas) к о н . , ммоль):Σq(C 1 ) к о н . =q(CO) к о н . +q(CO 2 ) к о н .Σq(gas) к о н . =q(CO) к о н . +q(CO 2 ) к о н . +q(H 2 ) к о н . +q(N 2 ) к о н .Исходя из полученных данных, вычисляли массу каждого газа (m, мг):m(gas) к о н .
=q(gas) к о н . ·M(gas), гдеgas – Н2, N2, СО, СО2M(gas) – молярная масса газа, г/моль,а также общую массу газов С1 (Σm(C1)кон., мг) и всех газов (Σm(gas)кон., мг):Σm(C1)кон.= m(CO) к о н . +m(CO 2 ) к о н .Σm(gas)кон.= m(CO) к о н . +m(CO 2 ) к о н . +m(H 2 ) к о н .
+m(N 2 ) к о н .ПоданныманализоввычислялисуммууглеводородовС17(Σq(C 1 7 ), ммоль):Σq(C 1 7 )=q(Гпд)+q(Гдц), гдеq(Гпд) – количество гептадекана, ммоль; q(Гдц) – количество гептадеценов,ммоль.Для определения концентраций реагентов с учетом механических потерьпри проведении опытов рассчитывали корректирующий коэффициент (Kcor.) следующим образом.Прежде всего, определяли массу загруженных в реактор реагентов и растворителя (m(liq.) ис х . , г) по формуле:m(liq.) и с х . = m(Ст)+m(Дд)+m(H 2 O) и с х . , гдеm(Ст) – масса загруженной стеариновой кислоты, m(Дд) – масса загруженногододекана, m(H 2 O) и с х . – масса загруженной в реактор воды, г.Общую массу реагентов, катализатора и газов перед опытом (mисх., г) вычисляли по формуле:- 58 -Общая масса жидких и газообразных продуктов и реагентов, а также катализатора после опыта (mкон., г) равна:m(prod.) – определенная взвешиванием стеклянного стакана масса жидких продуктов реакции, включая растворитель и катализатор.Величину механических потерь (m l o s s , г) определяли по формуле:mloss= mисх.
– mкон.Массажидкихпродуктовирастворителяпослереакции(m(liq.) к о н . , г) равна:m(liq.) к о н . = m(prod.) – m(Cat)Потеря массы жидких реагентов (m(liq.) l o s s , г) составляет:m(liq.) l o s s = m(liq.) и с х . – m(liq.) к о н .ПотеряС1 (массыжидкихреагентовсучетомобразованиягазов, г) равна:Ожидаемоеколичествожидкихреагентоввотсутствиепотерь(m(liq.)exp., г) рассчитывали по формуле:Таким образом, корректирующий коэффициент для определения количества жидких компонентов в отсутствие потерь (Kcor.) равен:- 59 -Используя K cor . , для каждого опыта рассчитывали количества продуктов(qcor., ммоль) с учетом механических потерь:q(liq.) c o r . =q(liq.) к о н .
·K c o r ., гдеliq. – Ст (стеариновая кислота), Гпд (гептадекан), Гдц (гептадецены).На основании вышеизложенного вычисляли количество углеводородов С17( q(C17 )cor. , ммоль):Σq(C 1 7 ) c o r . = q(Гпд) c o r . + q(Гдц) c o r .Показатели процесса рассчитывали по следующим формулам.Конверсия стеариновой кислоты ( (Ст), %):Выход углеводородов и газов (Y , %):Z – Σq(C 1 7 ) c o r . , q(Гпд) c o r . , q(Гдц) c o r .
, q(CO) к о н . , q(CO 2 ) к о н . , Σq(C 1 ) к о н . .Селективность на углеводороды и газы (S, %):Z – Σq(C 1 7 ) c o r . , q(Гпд) c o r . , q(Гдц) c o r . , q(CO) к о н . , q(CO 2 ) к о н . , Σq(C 1 ) к о н . .Исходные концентрации жидких и газообразных реагентов и катализатора(Сисх., моль/л) вычисляли по формулам:Z – Ni (катализатор), Ст (стеариновая кислота), Ол (олеиновая кислота).- 60 -m(H2O) – масса загруженной в реактор воды, в условиях опытов существует в виде паров, г.Текущие концентрации стеариновой кислоты и жидких продуктов(С, моль/л) определяли следующим образом:liq.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
