Диссертация (1091698), страница 5
Текст из файла (страница 5)
После приготовления катализатора его перед опытами, как правило, подвергают восстановлению в токе водорода.В качестве прекурсоров используют легко восстанавливающиеся соли –нитраты, ацетаты, хлориды металлов, например, в случае палладия часто применяют растворы H2PdCl4. Мурзиным [55] были проведены испытания большогокруга катализаторов на основе металлов VIII группы, в который входили: палладий, платина, рутений, осмий, родий, иридий и никель.
В качестве носителей использовались оксиды кремня, магния, алюминия и хрома, активированный уголь.Также был исследован никель Ренея. Катализаторы восстанавливали при температурах в диапазоне 200-360ºС в течение 2-8 часов и испытывались в превращенияхСт в токе гелия при 300ºС. Лучшие результаты по активности показали катализаторы, нанесенные на активированный уголь, возможно из-за высокой удельнойповерхности данного носителя по сравнению с оксидами.
Палладиевые катализаторы с различным содержанием металла 1-10% отличаются высокой селективностью 90-100% по парафинам C17, однако наиболее эффективным показал себя5%-ный катализатор Pd/C. Pt/C имела немного худшие показатели по конверсиипо сравнению с палладием. Это подтверждается и работами Иммера [56; 64; 65;76]. Что касается остальных носителей, то, как правило, в их присутствии происходит образование большого количества дигептадецилкетона.
Также они обладают усиленной способностью к образованию тяжелых продуктов, таких как димеры (олефинов и олеиновой кислоты).В многочисленных последующих исследованиях по получению биотопливиз ЖК многие авторы, опираясь на работы Мурзина, использовали катализаторына основе палладия с содержанием металла от 1-8%. При этом они варьировалиносители (мезопористый углеродный носитель, сибунит и цеолиты SBA-15, сульфат бария, CaCO3, BaCO3, SrSO4), прекурсоры, промоторы, приемы приготовления катализатора и др.
для достижения желаемых характеристик. Например, для- 26 -более глубокого проникновения палладия в поры носителя, в работах [46; 67; 77]использовался метод нанесения палладия в щелочной среде.Количество работ по получению алканов на палладиевых катализаторах велико. Однако цель настоящей работы связана с получением ВО, поэтому далееосновное внимание будет уделено именно их образованию.Несмотря на высокую гидрирующую активность палладия, нанесение его наSiO2 позволило достигнуть в работе [78] 100% селективности по этилену при деоксигенации пропионовой кислоты.
Опыты проводились в токе водорода (1 атм) итемпературах 250-400ºС на 0.5% Pd, Pt/SiO2 катализаторах. Предположено, чтообразование именно олефина связано с малой длиной углеродной цепи и низкойконкурентной адсорбцией этилена на катализаторе. В схожей работе [79] (октановая кислота, Pd/SiO2, 260ºС, 1 атм, 10% Н2), авторы, опираясь на газовый анализ(количество СО практически равно количеству прореагировавшей кислоты), также пишут о высокой селективности катализатора в декарбонилировании, хотя основным продуктом реакции ими был зафиксирован гептан, видимо являющийсяпродуктом гидрирования олефинов.Платина, как и палладий, является эффективным катализатором гидрирования, однако ее активность в деоксигенации ЖК меньше по сравнению с палладием [58; 80; 81], что позволяет при определенных условиях добиться полученияолефинов.
Так, в работе Чиаперро [73] выявил высокую активность в деоксигенации метиловых эфиров Ст на катализаторах Pt/SiO2, Pt/Al2O3, PtSn/SiO2. В случаепромотирования PtSn/SiO2 калием произошло увеличение селективности по олефинам до 50%. Лопез [82] с соавторами проводили исследования по деоксигенации гептановой кислоты на Pt/C катализаторах при низких конверсиях (до 12%) итемпературе 300ºС. В таких условиях им также удалось получить высокую селективность по олефинам, достигающую 82%.В качестве катализатора деоксигенации ЖК до олефинов может выступатьСu, нанесенная на γ-Al2O3, как показано в работе [75].
При увеличенном давленииводорода 14 атм и температуре 350ºС селективность по олефинам достигает 67%.- 27 -Стоит заметить, что повышение давления водорода от 4-14 атм водорода практически не увеличивает вклад побочной реакции гидрирования в выход алкана.1.1.4.1. Никелевые катализаторы деоксигенацииМногочисленные работы последних десяти лет показали, что помимо дорогостоящих благородных металлов (в основном палладий) для селективной деоксигенации ТГР и ЖК, перспективным может быть также использование никелевых катализаторов, нанесенных на разные носители.По данным большинства работ [47; 52; 55; 59; 83-85], посвященных получению топлив, можно сделать вывод, что введение никеля в катализатор более15-20% приводит к протеканию гидрокрекинга, характерного для чисто металлических никелевых катализаторов, например, никеля Ренея.
При этом образуетсясмесь углеводородов С4-С18 различной длины. Соотношение конечных продуктовзависит от количества никеля, используемого носителя (высокопористые, кислотные и др.) и условий проведения реакции. Поэтому далее мы будем рассматриватьтолько катализаторы, содержащие небольшие количества металла (до ~10%).Из большого обзора по переработке ТГР и ЖК в биотоплива на никелевыхкатализаторах [86], включающего около ста работ последних 20 лет, можно выделить следующие моменты.
Получение биотоплив на монометаллических никелевых катализаторах протекает преимущественно путем деоксигенации (декарбоксилирование, декарбонилирование) сырья. К недостаткам таких катализаторов относятся побочное метанирование СО и СО2 и гидрокрекинг алифатических цепей,что приводит к избыточному расходу дефицитного водорода. Однако эти недостатки можно частично компенсировать за счет выбора носителя.Из рассмотренных цеолитных и оксидных носителей наилучшие показателибыли достигнуты на HBeta, SAPO-11, Al-SBA-15 и γ-Al2O3, обладающих большойудельной поверхностью и слабой кислотностью. Именно эти свойства позволилиавторам достигнуть высоких показателей конверсии и селективности, а такжепредотвратить побочный крекинг.
В отличие от них катализаторы на основеHZSM-5 и HY характеризуются высокой активностью, но и сильным крекингомпродуктов за счет высокой кислотности. Силикагель и SBA-15 обладают низкой- 28 -кислотностью. Хотя они обеспечивают высокую дисперсность никеля за счетбольшой удельной поверхности носителя, они мало подходят для реакции деоксигенации из-за низкой активности. Неплохие показатели по активности были достигнуты на ZrO2, TiO2, CeO2. По мнению авторов это связано с участием самихносителей в реакции, однако для подтверждения этой гипотезы недостаточноданных.Как было описано выше, катализаторы гидроочистки эффективны в гидродеоксигенации ТГР [21; 87-90], однако они также катализируют реакцию деоксигенации. Так в работе [48] утверждается, что на сульфидированном катализатореNiMo/Al2O3 деоксигенация рапсового масла протекает в значительной степени(66% от общей суммы) по сравнению с гидродеоксигенация.
Авторы другой работы [88] отмечают что катализаторы NiMo/Al2O3 и СоMo/Al2O3 при 250ºC и давлении водорода 1.5 МПа, хотя и преимущественно ведут гидродеоксигенацию, также демонстрируют продукты деоксигенации. В работе [41] была исследована деоксигенация рапсового масла на Ni/Al2O3, Mo/Al2O3, NiMo/Al2O3 катализаторахпри 260-280ºC.
Для всех катализаторов, по мнению авторов, характерно протекание реакции декарбоксилирования и в случае NiMo/Al2O3 еще и гидрирования.Самым активным из приведенных катализаторов является NiMo/Al2O3.Помимо описанных выше катализаторов испытывались карбиды, нитриды ифосфиды никеля в качестве катализаторов деоксигенации.
Среди них имеются катализаторы, показывающие неплохие результаты [91-100]. Однако, это направление мало изучено и только начинает развиваться.Таким образом, никелевые катализаторы пригодны для получения углеводородов из возобновляемого сырья путем деоксигенации. В перечисленных вышеработах авторы пытались добиться максимальных показателей по алканам. Дляэтого они подбирали оптимальные условия и катализаторы, характеризующиесявысокой активностью в гидрировании промежуточных олефинов, спиртов, альдегидов и минимальным вкладом побочных реакций (крекинг, ароматизация, метанирование и т.д.), протекающих на никеле.
Поэтому работ, посвященных селективному получению олефинов на никеле, в литературе практически не встречает-- 29 -ся. Однако авторы многих работ экспериментально обнаруживали образованиеолефинов (хотя часто в статьях выход по олефинам и парафинам приводят в видесуммы, а не раздельно) в небольших количествах, как промежуточных и побочных продуктов реакции.1.1.5.
Деоксигенация жирных кислот до высших олефиновОдними из первых шагов в направлении получения ВО из ЖК были работына металлокомплексных катализаторах, содержащих фосфиновые комплексы Rh[101] или хлорид Pd с добавками хлорида Li и различных фосфинов [102]. В болеепоздних работах были исследованы катализаторы, содержащие Ru, Os, Rh, Ir, Pd идр.[103-108]. Эти системы обладают неплохими показателями по выходам целевых продуктов, однако высокая стоимость и нестабильность данных катализаторов резко ограничивают возможность их использования в промышленности.В середине 90-х годов, ВО обнаруживают в качестве одного из побочныхпродуктов в работах, посвященных получению углеводородов путем деоксигенации ЖК и ТГР на гетерогенных катализаторах.В патенте 1985 года [109] приведены «первые катализаторы», способныепроводить селективное преобразование пальмитиновой кислоты в линейныеα-олефины C15.
Реакцию проводили на катализаторах Ренея, на основе Со, Fe, Ni,Cu, а также были описаны никелевые катализаторы, нанесенные на носитель (силикагель) с небольшими добавками. В этом случае в качестве добавок использовали металлы подгруппы олова в различных количествах для уменьшения вкладареакции гидрирования. В итоге лучшим катализатором по селективности до олефинов (65%) оказался никель Ренея с добавкой тетрабутилолова.Многочисленные исследования показывают, что деоксигенация ЖК частопротекает через реакцию декарбонилирования с образованием в качестве продуктов ВО. В литературе мало работ по изучению и поиску катализаторов полученияВО из возобновляемого сырья.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
