Диссертация (1091698), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Предложенные катализаторы и результаты исследования направлений, механизма и кинетики реакции деоксигенации стеариновой кислоты могут быть использованы в качестве основы для создания, в противовес нефтехимическим процессам, более эффективных и экологически безопасных способов получения высших олефинов.Положения, выносимые на защиту:1.Разработка оптимальных катализаторов деоксигенации стеариновой кислотыдо высших олефинов и результаты исследования состава и структуры активного компонента при помощи различных физико-химических методов;2.Общие закономерности и кинетическое описание декарбонилирования стеариновой кислоты в присутствии разработанных катализаторов;3.Квантово-химическое моделирование активных центров никелевых и никельсульфидных катализаторов и основных деталей механизма декарбонилирования жирных кислот на них;4.Выбор наилучшего промотора никель-сульфидного катализатора.Апробация работыРезультаты исследований и основные положения диссертации докладыва-лись и обсуждались на: II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ»(Самара, 2014); Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2016»(Москва, 2016); Конференции «Физико-химия наноструктурированных катализаторов» (Звенигород, 2016); XVI International Scientific Conference «High-Tech inChemical Engineering – 2016» (Москва, 2016); XX Менделеевском съезде по общейи прикладной химии (Екатеринбург, 2016); V Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2016).Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, в том числе 3статьях, в журналах, рекомендованных ВАК и 6 докладах (в виде тезисов) на международных и российских конференциях.-9-Структура и объем диссертацииДиссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений.
Материалы диссертации изложены на 140 страницах машинописноготекста, включая 23 таблицы, 24 рисунка. Список литературы содержит 185 наименований.Автор выражает искреннюю благодарность научному коллективу кафедрыфизической химии им. Я.К. Сыркина федерального государственного бюджетногообразовательного учреждения высшего образования «Московский технологический университет»: д.х.н., проф.
Беренблюму А.С., д.х.н., проф. Кацману Е.А.,к.х.н. Данюшевскому В.Я., д.х.н. Шамсиеву Р.С., д.х.н., проф. Флиду В.Р. за оказанную поддержку и помощь в проведении работы.- 10 -Глава 1. Литературный обзор1.1. Химизм и общие закономерности превращения высших жирныхкислот в парафины топливного состава, высшие олефины и спиртыПолучение ценных химических продуктов и продуктов нефтехимии (парафинов, олефинов, спиртов и др.) из возобновляемого сырья (масла, жиры, целлюлоза и др.) явилось актуальным направлением развития химической технологииначала 21 века, интерес к которому постоянно растет.
Одной из задач так называемой «зеленой химии» стала переработка возобновляемого сырья и различныхотходов, содержащих ТГР, в топлива и другие продукты при помощи реакции деоксигенации [6; 21-29].На сегодняшний день достаточно подробно изучен химизм, кинетика и механизм реакции деоксигенации ТГР и ЖК в топливные углеводороды (далее вэтом разделе «биотопливо») [18; 26; 30]. Созданы новые промышленные установки и эффективные катализаторы по переработке возобновляемого сырья и отходов в парафины топливного состава. К 2014 году суммарная мощность заводов попроизводству биодизеля (обоих поколений) составила 23 млн. тонн в год [31] спрогнозом развития мирового производства на 2020 год примерно до 57 млн. м3 вгод [32]. В связи с этим интерес к исследованиям в этом направлении постояннорастет и по данным Scopus число публикаций, посвященных этой проблеме, составляет сотни работ в год.Сырьем для производства биотоплива могут быть масла и жиры, которые восновном состоят из ТГР, например, стеариновой, олеиновой, пальмитиновой,линолевой и др.
кислот [33]. В качестве сырья рассматривают несколько ресурсов,имеющих близкий качественный состав. Ими могут являться непищевые масла ижиры, содержащиеся в таких растительных культурах как рыжик (CamelinaSativa) [34], эрука посевная (Eruca Sativa Mill), ятрофа (Jatropha) [35-37], а также вводорослях [38-40]. К преимуществам их использования можно отнести высокийуровень содержания масла (по сравнению с другими растительными культурами),неприхотливость к погодным условиям и высокую урожайность.
Еще одним ви-- 11 -дом ресурсов являются отходы массовой переработки древесины, в том числецеллюлозно-бумажной промышленности и др. И, наконец, отработанные жиры имасла (масла после жарки – yellow grease), а также бытовые отходы и стоки городов (brown grease) [33]. Стоит отметить, что два последних ресурса содержат существенную долю свободных ЖК, что делает их менее выгодными для производства биодизеля 1-го поколения (см.
ниже) и более выгодными для производствабиодизеля 2-го поколения.Таким образом, существует достаточно широкий ассортимент сырья и промыщленных отходов, пригодных для переработки в биотопливо.1.1.1. Каталитические превращения триглицеридов реакциейгидродеоксигенации: основные пути протекания реакции и катализаторыНапомним, что в настоящее время в промышленности получают два видабиодизеля: 1-го и 2-го поколений. К первому поколению относятся метиловыеэфиры ЖК, получаемые переэтерификацией ТГР. Биодизель первого поколенияобладает рядом недостатков: это набухание в нем и разрушение резинотехнических изделий, пониженная теплота сгорания (по сравнению с дизельным топливом из нефтяного сырья), повышенное смолообразование и др. Поэтому использование такого топлива в чистом виде возможно только при проведении определенных модификаций двигателя.
В противном случае его используют только в качестве 5-10% добавки к обычному топливу. В связи с этим производство биодизеля 1-ого поколения постепенно сокращается [10; 28].Биодизель 2-го поколения представляет собой углеводороды, которые возможно получать либо гидродеоксигенацией, либо деоксигенацией ТГР [21]. Впромышленности для производства биодизеля и биокеросина используют гидродеоксигенацию ТГР, протекающую по следующей схеме:C3H5О3(RCO)3 + 12H2 = 3RCH3 + C3H8 + 6H2OВ ходе каталитической реакции происходит гидрирование двойных С=Ссвязей (если имеются ненасыщенные кислотные фрагменты) и С-О связей с удалением кислорода в виде молекул воды и образованием н-алканов, имеющих такую же длину цепи, как ЖК в составе ТГР (в основном С16 и С18).
Одновременно- 12 -образуется пропан из глицеринового фрагмента.ДлягидродеоксигенациииспользуюткатализаторыгидроочисткиNiMo/Al2O3, CoMo/Al2O3 [41], сульфиды переходных металлов [42], водородныеформы цеолитов [43] и др. В зависимости от выбора катализатора попутно с гидродеоксигенацией могут протекать и другие реакции, такие как декарбоксилирование и декарбонилирование [6; 44-46].При декарбоксилировании и декарбонилировании ЖК (в присутствии водорода) образуются н-алканы с длиной углеводородной цепи короче на один атомуглерода, чем в ЖК, например С15 и С17. Реакции протекают с разрывом С-С связии удалением кислорода в виде молекул СО2 или СО, соответственно.
Общая схемапереработки ТГР приведена на рисунке 1.Рисунок 1. Схема превращения ТГР в углеводороды в процессе гидродеоксигенации [21]Помимо основных трех реакций, указанных на рисунке 1, на катализаторахгидроочистки может протекать крекинг полученных н-алканов с последующимобразованием углеводородов с меньшей длиной цепи. Этот процесс в литературечасто называется гидрокрекингом. Преимуществом гидрокрекинга и гидродеоксигенации перед переэтерификацией является возможность использования стандартного оборудования гидроочистки нефтеперерабатывающих заводов. Продукты, полученные таким путем, идентичны по свойствам дизельным, керосиновым ибензиновым нефтяным фракциям, поэтому они могут быть использованы в смеси- 13 -с обычным нефтяным топливом в неограниченных соотношениях. Это связаноименно с отсутствием кислородсодержащих групп, которые есть в биодизеле1-ого поколения.Проведение деоксигенации ЖК в инертной атмосфере, как правило, приводит к крекингу продуктов реакции с образованием алканов и алкенов меньшейдлины цепи С8-17 и газовой фазы, состоящей из легких углеводородов С1-3, а такжеСО, СО2, О2 и Н2 [47].В литературе имеются работы, посвященные изучению механизма реакциигидродеоксигенации на промышленных катализаторах гидроочистки в присутствии водорода.
Однако единого мнения по поводу механизма нет, так как определить все продукты реакции (в том числе и промежуточные) зачастую не удаетсяили они образуются в следовых количествах [30; 48-50]. В основном авторы полагают, что получение парафинов состава Сn и Сn-1 протекает соответственно черезобразование спиртов и альдегидов, которые в свою очередь могут подвергатьсялибо дегидратации либо декарбонилированию как показано на рисунке 2.Рисунок 2. Схема гидродеоксигенации метилпальмитата [51]Некоторые авторы предполагают, что преобладающим промежуточнымпродуктом является только спирт [52] или как показано на рисунке 3 отщеплениеатома углерода происходит непосредственно из исходной кислоты в виде СО2[48].Видно, что в обоих механизмах присутствует стадия образования олефинови спиртов как основных промежуточных продуктов при получении парафинов.Однако при использовании катализаторов гидроочистки из-за их высокой гидри-- 14 -рующей активности эти соединения не могут образовываться в больших количествах.Рисунок 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
