Диссертация (1091698), страница 4
Текст из файла (страница 4)
ниже), что способствует уменьшению выходаалканов [62; 65]. Таким образом, давление водорода может влиять как на скоростиобразования целевых продуктов, так и на предотвращение побочных реакций икоксование катализатора.Иммер [61] показал, что присутствие СО ингибирует декарбоксилированиеСт. Данный эффект усиливается при увеличении концентрации водорода.
В случае декарбонилирования такой закономерности обнаружено не было.Другим важным фактором является температура проведения реакции. Многочисленными работами показано, что с повышением температуры реакция деоксигенации ускоряется, приводя к увеличению конверсии [30; 59]. Однако приэтом возрастает вклад некоторых побочных процессов, таких как дегидроциклизация, ароматизация, крекинг и изомеризация, суммарно приводящих к дезактивации катализатора образующимся коксом [59; 66-69] и уменьшению селективности по углеводородам. Поэтому в большинстве работ исследования проводят винтервале температур 300-350ºС, при котором получают высокие выходы целевых продуктов и не происходит быстрого закоксовывания катализатора.1.1.3.
Кинетика и механизм деоксигенацииПомимо описания общих закономерностей в последние годы появились работы, посвященные механизмам реакции деоксигенации. Авторы [4] предположили, что получение парафинов и олефинов С17 из этилстеарата может происходитьнапрямую через образование этилового спирта и СО или с промежуточным выделениемСт,подвергающейсядекарбоксилированию(схемаприведенана рисунке 5).
В случае использования в качестве субстрата линолевой кислоты[66] вначале происходит полное гидрирование ненасыщенной кислоты до Ст, которая далее декарбоксилируется. Пока не закончится гидрирование ненасыщенной кислоты, декарбоксилирование не начинается.- 20 -Рисунок 5. Схема деоксигенации этилстеарата на катализаторе Pd/C [4]Позднее был рассмотрен механизм деоксигенации лауриновой кислоты напалладиевых катализаторах [70], который приведен на рисунке 6. Как видно изрисунка, лауриновая кислота может подвергаться либо восстановлению до альдегида и спирта с дальнейшим образованием ундекана (гидродеоксигенация), либо вменьшей степени декарбоксилированию до додекана.Рисунок 6. Схема деоксигенации лауриновой кислоты [70]Данную схему подтверждает наличие небольших количеств спирта и альдегида в продуктах реакции.
Дополнительно проведенные эксперименты по деоксигенации додецилвых альдегида и спирта показали образование углеводородов сбольшим выходом. Однако авторы считают, что главным промежуточным соединением является альдегид, который впоследствии подвергается декарбонилированию с получением ундекана или ундецена (уравнения 8, 9).R-CH2-OH[R-CHO] + H2R-H + CO + H2(8)R-CH2-OH[R-CHO] + H2R’-H + CO + 2H2(9)- 21 -Это предположение обосновано преимущественным наличием СО в газообразных продуктах. Также авторы считают, что образование додекана через гидродеоксигенацию спирта менее выгодно, чем дегидрирование спирта до альдегида(обратная реакция) с последующим декарбонилированием, подтверждая это наличием малых количеств додекана в катализате.
Работа [71] это подтверждает, хотяавтор утверждает, что помимо альдегидов, углеводороды могут образовыватьсяпри декарбонилировании ангидрида кислоты. К сожалению, предложенные механизмы недостаточно обоснованы и опираются в основном на обнаружение следовых количеств спирта и альдегида.Другой механизм был предложен Бода с соавторами [49]. По их мнению,деоксигенация ЖК на палладиевых катализаторах происходит посредством атакигомолизованным водородом на координированную на поверхности катализатораС-С связь. При этом образуется алкан и муравьиная кислота, являющаяся интермедиатом.
Последняя в свою очередь быстро разлагается на СО и воду.H2R CH 2 COOH [ R CH3 HCOOH ] R CH3 CO H 2O(10)Однако муравьиную кислоту им не удалось обнаружить, а взаимодействиедвух атомов углерода С-С связи с двумя атомами палладия маловероятно.Отличием механизма [61] от других является предположение о протеканиидекарбоксилирования и декарбонилирования на разных активных центрах катализатора.
При этом, как описывалось выше, при увеличении концентрации водородаи СО акитивные в декарбоксилировании центры блокируются СО в отличие отцентров декарбонилирования. Декарбоксилирование в присутствии водорода, помнению автора, протекает на поверхности палладия через диссоциативную адсорбцию Ст. В результате образуются карбоксилатные частицы, вступающие либов гидрирование с повторным образованием кислоты, либо декарбоксилирование.Наличие адсорбированного водорода на активном центре способствует протеканию гидрирования, поскольку при этом карбоксилатные частицы удаляются с поверхности до протекания декарбоксилирования, что и объясняет торможение данной реакции в присутствии избытка водорода.
Элементарные стадии этого про-- 22 -цесса представлены ниже уравнениями (11-15). Приведенный механизм не подтвержден соответствующими кинетическими исследованиями.RCOOH + 2* ↔ RCOO* + H*(11)RCOO* → CO2 + R*(12)R* ↔ R' + H*(13)R* + H* ↔ RH + 2*(14)H* + H* ↔ H2 + 2*(15)В работе [72] авторы предполагают, что деоксигенация этиловых эфировкарбоновых кислот на палладии протекает по двум направлениям. В первом случае происходит декарбоксилирование эфира до углеводорода, СО2 и алкильногорадикала превращающегося в этан. Во втором случае происходит либо декарбонилирование, либо гидродеоксигенация. Алкильный радикал в этом случае удаляется в виде спирта.Чиаперро [58] считает, что основным путем реакции деоксигенации эфировЖК является декарбонилирование.
При этом вклад побочных реакций кетонизации и этерификации увеличивается с уменьшением давления водорода. Последняяреакция может протекать на кислотных центрах носителя.Одновременно с предложенными механизмами были проведены попыткикинетического описания реакции деоксигенации. В ранних работах Мурзиным иБода [4; 49] были построены кинетические модели и рассчитаны константы скорости реакций деоксигенации ЖК. Однако ими не было изучено влияние всех реагентов и продуктов реакции, например, СО, воды и т.д. Это ставит под сомнениеадекватность полученных моделей.В работе [73] были измерены скорости отдельных стадий и оценены соответствующие константы скорости, но не было построено полноценных кинетических моделей.В недавнем цикле работ [10; 18; 19; 62; 74; 75] авторы провели большойобъем экспериментальных измерений по кинетике деоксигенации Ст, а также детальный анализ имеющейся литературы.
Авторы предложили механизм, наиболееполно описывающий данный процесс.- 23 -Этот механизм основан на подходе Ленгмюра-Хиншельвуда. В отличие отклассического варианта, предусмотрена адсорбция реагентов, продуктов и интермедиатов. Кроме того, механизм предусматривает связывание активным центромкатализатора более одной адсорбированной молекулы [18]. Превращения Ст могут насчитывать до 17 направлений, но главным образом четыре: декарбонилирование, гидрирование гептадецена, декарбоксилирование и гидродеоксигенация.На основании этих представлений, а также имеющихся литературных и экспериментальных данных авторами была построена кинетическая модель, базирующаяся на анализе 10 участников реакции различными физико-химическимиметодами (хроматография, УФ-, ИК- и ПМР- спектроскопия), что позволило получить математическую модель, с точностью до ошибки эксперимента описывающую превращения Ст практически до 100% ее конверсии.Для обоснования этого механизма и соответствующей модели было проведено квантово-химическое моделирование на примере пропионовой кислоты какмодели [10; 18].
Схема приведена на рисунке 7. В качестве модели активного центра был использован кластер палладия Pd15.Рисунок 7. Деоксигенация пропионовой кислоты на кластере Pd 15 (изображен какпятиядерный фрагмент кластера). Над стрелками указаны значения ∆G623≠ активированных комплексов, под структурами – значения ∆G623 интермедиатов(даны относительно изолированных C2H5COOH и Pd15) [14]Найдено, что скорость определяющей стадией реакции является разрыв связи R-COOH (ΔG≠623 = 32.8 ккал/моль). Термодинамических ограничений для протеканиямаршрутовдекарбоксилированияидекарбонилированиянет- 24 -(ΔG623 = –37.5 и ΔG623 = –28.8 ккал/моль, соответственно).
Однако более быстрымявляется декарбонилирование (ΔG≠ = 5.6 ккал/моль против ΔG≠ = 8.2 для декарбоксилирования).Согласно данным кинетического и квантово-химического моделированияэтой реакции, декарбонилирование протекает преимущественно на активных центрах, содержащих адсорбированный водород, а декарбоксилирование – адсорбированную молекулу воды. Таким образом, вода промотирует реакцию декарбоксилирования Ст. Действительно, добавление воды в реакционную смесь привело крезкому увеличению скорости реакции декарбоксилирования [18]. Уравнения,описывающие кинетику реакций декарбонилирования и декарбоксилирования,приведены в уравнениях (16) и (17) соответственно:(16)(17)Здесь Den обозначает знаменатель адсорбционного уравнения Ленгмюра.Продемонстрировано, что важную роль в соотношении скоростей протекания реакции по различным направлениям играет природа металла и кислотностьиспользуемого носителя [19].Результаты экспериментального исследования находятся в согласии с квантово-химическими расчетами.
Например, в продуктах реакции экспериментальнообнаружена муравьиная кислота в виде ее метилового эфира (продукты реакцииподвергались метилированию для хроматографического анализа). Муравьинаякислота образуется в результате гидрогенолиза связи Pd-COOH. Кроме того, какпоказано и в работах других авторов, реакция действительно протекает преимущественно по направлению декарбонилирования, в том числе и на многих другихметаллах VIII группы [19; 49; 62].1.1.4. Гетерогенные катализаторы деоксигенацииВ литературе имеются работы, посвященные исследованию различных металлов и подбору оптимальных носителей для катализаторов деоксигенации ЖК.Как правило, катализаторы, показывающие высокую эффективность, содержатметаллы VIII группы, нанесенные на различные носители.- 25 -В основном синтез таких катализаторов проводят методом пропитки: растворение прекурсора (соответствующего соединения металла), пропитка носителяраствором с последующей сушкой и прокаливанием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
