Диссертация (1091698), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Механизм гидродеоксигенации метиллаурата [48]В итоге продуктом гидродеоксигенации является смесь углеводородов(в разных соотношениях в зависимости от катализатора и условий) с длиной цепиС15-18, которая в литературе называется «зеленый дизель» (Green diesel) или «суперцетан» (Supercetane). К недостаткам данного метода можно отнести большойрасход водорода, который является дефицитным на нефтеперерабатывающих заводах.
Он составляет от 12 и более молекул H2 на одну молекулу ТГР (в зависимости от того насыщена или не насыщена исходная ЖК). Другим недостаткомполучаемого «зеленого дизеля» является его относительно высокая температуразастывания, не позволяющая применять данное топливо в чистом виде при отрицательных температурах. Поэтому в промышленности, как правило, применяютскелетную изомеризацию и гидрокрекинг для улучшения эксплуатационныхсвойств топлив [25; 53].1.1.2.
Общие закономерности и возможные пути протеканияреакции деоксигенацииВесьма привлекательной, по сравнению с гидродеоксигенацией, являетсяупомянутая выше и широко обсуждаемая в литературе двухступенчатая технология переработки ТГР, включающая гидролиз масел и жиров до глицерина и ЖК споследующей деоксигенацией (декарбоксилирование и декарбонилирование) последних в углеводороды.- 15 -Преимуществами этого метода перед гидродеоксигенацией ТГР являютсяследующее. Расход водорода при деоксигенации ЖК существенно меньше посравнению с гидродеоксигенацией.
Хотя углеводороды, получаемые декарбонилированием и декарбоксилированием, короче на один атом углерода, что немногоуменьшает выход, однако экономия дефицитного водорода в случае деоксигенации важнее, чем потеря одного атома углерода [48]. Кроме того, глицерин, образовавшийся при гидролизе ТГР, является ценным продуктом (в отличие от дешевого метана и пропана при гидродеоксигенации) и может быть использован дляполучения таких производных как нитроглицерин, глицидол и др. И хотя данныйпроцесс обладает серьезными преимуществами перед гидродеоксигенацией, онпока не нашел промышленного применения.К началу нашей работы деоксигенация была уже достаточно широко изучена, включая исследования по моделированию кинетики и изучению механизмапроцесса, без которых затруднено создание высокоэффективных катализаторов исовременных технологических процессов.
В основном исследования проводилисьв инертной атмосфере, водороде или его смесях с инертными газами на моделиЖК, используемых в качестве моделей кислотных остатков ТГР, получаемых гидролизом масел и жиров. Реакцию гидролиза ТГР мы не рассматриваем, так какона давно применяется в промышленности, и подробно изучена [54].Как описывалось выше, деоксигенация ЖК может протекать по двум реакциям: декарбоксилирование с образование алкана и молекулы СО2 или декарбонилирование с образованием алкена, СО и воды, как показано в уравнениях (1) и(2).
В работе [55] авторы рассчитали изменение энергии Гиббса для реакции деоксигенации Ст при 300ºС. При этой температуре реакция в обоих направлениях –декарбоксилирование и декарбонилирование (– 83.5 и – 17.0 кДж/моль соответственно) термодинамически разрешена, однако более выгодным является направление декарбоксилирования. На основании этих данных декарбоксилирование недолжно ограничиваться термодинамическим равновесием даже при избытке гептадекана [56]. Эта кислота может также подвергаться декарбонилированию с по-- 16 -следующим гидрированием олефина до соответствующего алкана или гидродеоксигенации как показано в уравнениях (3) и (4).Реакции, протекающие в жидкой фазе:ΔG573, кДж/мольДекарбоксилирование:R-COOHR-H + CO2 (г)– 83.5(1)Декарбонилирование:R-COOHR’-H + CO (г) + Н2О (г)– 17.0(2)ДекарбонилированиеR-COOH + H2 (г)(+ Гидрирование):R-H + CO (г) + Н2О (г) – 67.6(3)Гидродеоксигенация: R-COOH + H2 (г)R-СH3 + 2Н2О (г)(4)– 86.1R – насыщенная алкильная группа, R’ – алкиленовая группаПомимо реакций, протекающих в жидкой фазе, установлено, что в зависимости от условий, образовавшиеся газовые продукты (СО, СО2) могут подвергаться метанированию или паровой конверсии (реакции 5-7) [55; 57].Реакции, протекающие в газовой фазе:ΔG573, кДж/мольМетанирование:СO2 +4Н2СH4+ Н2O– 61.2(5)Метанирование:СO+3Н2СH4+ Н2O– 78.8(6)Паровая конверсия:СO+Н2OH2+ СО2– 17.6(7)Д.Ю.
Мурзин провел детальное исследование реакции деоксигенации Ст нагетерогенных катализаторах в инертной атмосфере при температурах 300-350ºС.На основе аналитически определенных продуктов ими была предложена схемапротекания процесса деоксигенации в инертной атмосфере, представленная нарисунке 4 [55].Данная схема является общей и отражает практически все возможные направления превращения ЖК в широком интервале условий. Помимо основныхпродуктов деоксигенации – алканов (С17 и С18) и алкенов (С17), авторы приводятперечисление побочных веществ.
Например, симметричный кетон может получаться c большим выходом в зависимости от катализатора, вплоть до 99% наRu/MgO [55; 58; 59]. Другим классом побочных продуктов являются тяжелые углеводороды, которые могут образовываться в результате олигомеризации непредельных соединений, таких как ненасыщенные кислоты или углеводороды. В зависимости от условий селективность их образования может достигать 30% [55;- 17 -57; 60]. Также могут наблюдаться продукты крекинга, циклизации, ароматизациии изомеризации углеводородов и ЖК [55].
Таким образом, деоксигенация можетсопровождаться большим количеством побочных реакций, которые могут преобладать над основными процессами (декарбоксилирование, декарбонилирование),поэтому необходимым является подбор оптимальных условий и катализаторов.Рисунок 4. Схема деоксигенации стеариновой кислоты на гетерогенных катализаторах в инертной атмосфере [55].Установлено, что даже в отсутствии вводимого водорода он все равно образуется в системе за счет дегидрирования, циклизации и ароматизации алкильныхцепей.
Этот факт был доказан при проведении холостых опытов на палладиевыхкатализаторах с использованием додекана в качестве растворителя (без добавления Ст). В ходе эксперимента авторам удалось при помощи ГЖХ определить образование молекулярного водорода и додеценов [61], водорода и гексилбензола[62].
Водород, образующийся в инертной атмосфере, частично расходуется нагидрирование олефинов до соответствующих алканов. В свою очередь, это немного улучшает показатели выхода по целевым продуктам, однако при использовании не дегидрируемых растворителей (мезитилен) такого эффекта, по мнениюавторов [46], не наблюдается. Таким образом, реакции гидрирования, приведен-- 18 -ные на рисунке 4, протекают за счет образовавшегося водорода, в том числе, возможно, за счет дегидрирования алкильных цепей ЖК.Согласно [46; 59], в отсутствие водорода происходит ускоренная дезактивация катализатора. В работе [63] подробно исследовались причины потери активности палладиевых катализаторов при деоксигенации Ст.
В результате исследований Д.Ю. Мурзина было установлено, что дезактивация происходит за счет образования тяжелых ароматических соединений на поверхности катализатора приароматизации непредельных соединений, выделяющихся в ходе реакции (ненасыщенные кислоты, олефины и др.), что приводит к его коксованию. Вместе сэтим удалось установить, что помимо отсутствия водорода, к закоксовываниюможет приводить и наличие ненасыщенных соединений в исходном сырье.
Такжепроводили исследования по определению времени службы катализатора при превращении ЖК в присутствии небольшой концентрации водорода – 1%. Используемые кислоты С18 различались только количеством двойных связей (стеариновая, олеиновая и линолевая). Показано, что при использовании более ненасыщенной кислоты время работы катализатора резко уменьшается и для линолевой кислоты оно составило всего 5 мин. Такое быстрое коксование авторы связывают сдополнительной циклизацией кислот по реакции Дильса-Адлера.Реакции проводили как в чистом водороде, так и в его смесях с инертнымигазами. Введение водорода способствует гидрированию ненасыщенных соединений, являющихся основным фактором дезактивации катализаторов.
На палладиевых катализаторах водород, в отличие от инертной атмосферы, позволяет использовать сырье с высоким уровнем непредельности. С другой стороны, наличие водорода может существенно влиять и на выход целевых продуктов. Так, например,удалось найти оптимальное соотношение газовой смеси (Н2/He) [46], позволяющее повысить селективность по алканам (гидрирование олефинов) и одновременно препятствующее образованию кокса. Однако, скорее всего, ключевым фактором, влияющим на ход реакции деоксигенации, является не соотношение газов всмеси, а парциальное давление водорода. На палладиевых катализаторах, обладающих высокой гидрирующей активностью, при повышении давления водорода- 19 -было зафиксировано уменьшение выхода парафинов [20; 61; 64]. Это явлениеобъясняют преобладанием декарбонилирования над декарбоксилированием в таких условиях, а также конкурентной адсорбцией водорода и исходного сырья наактивных центрах катализатора (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
