Автореферат (1091697)
Текст из файла
На правах рукописиКУЗНЕЦОВ ПЕТР СЕРГЕЕВИЧКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕОКСИГЕНАЦИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ,ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ МАСЕЛ И ЖИРОВ, В ВЫСШИЕ ОЛЕФИНЫСпециальность: 02.00.04 – физическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква 2017Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина федеральногогосударственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования«Московский технологический университет»Научные руководители:доктор химических наук, профессорКацман Евгений АлександровичОфициальные оппоненты:Локтев Алексей Сергеевич,доктор химических наук, профессорФГБОУ ВО «Российский государственный университетнефти и газа (национальный исследовательскийуниверситет) им.
И.М. Губкина», профессор кафедрыобщей и неорганической химииФинашина Елена Дмитриевна,кандидат химических наукФГБУН «Институт органической химииим. Н.Д. Зелинского РАН», старший научный сотрудниклаборатории разработки и исследованияполифункциональных катализаторовВедущая организация:ФГБУН «Институт нефтехимического синтезаим.
А.В. Топчиева Российской академии наук»Защита состоится «17» мая 2017 г. в 1400 на заседании Диссертационного СоветаД 212.131.10 на базе ФГБОУ ВО «Московский технологический университет» по адресу:119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, зал ученого совета (ауд. M-119).С диссертацией можно ознакомиться на сайте https://www.mirea.ru и в библиотекеФГБОУ ВО «Московский технологический университет».Автореферат разослан «»2017 г.Ученый секретарьДиссертационного Совета Д 212.131.10Кандидат химических наукЕ.Е. Никишина2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы.
В последнее десятилетие, в связи с меняющимися ценами нанефтьиобщейнестабильностьютопливногорынкавновьусилилсяинтересквозобновляемым и вторичным сырьевым ресурсам. С 90-х годов из триглицеридов высшихжирных кислот (ТГР) растительного происхождения производили биодизель первогопоколения (эфирный). Несколько позднее появились заводы по переработке ТГР впарафиновыеуглеводородытопливногосоставасиспользованиемкатализаторовгидродеоксигенации.
В настоящее время это направление успешно развивается и ужеимеются крупные заводы по получению биодизеля второго (углеводородного) поколения,причем развитие производства биодизеля второго поколения по масштабам приближается кпервому. В авиации уже используется синтетический керосин, получаемый таким методом.Деоксигенация жирных кислот (ЖК) пока используется только для получения топливи их компонентов.
Тем не менее, известно, что эта реакция может протекать и черезпромежуточное образование высших олефинов* (ВО) – ключевых продуктов органическогосинтеза. Эта возможность пока не реализована в промышленных масштабах, и ВО внастоящее время получают из нефтепродуктов – путем многостадийной переработки.В литературе опубликовано множество работ по изучению влияния природы металловв катализаторе, носителей и др. на процесс образования парафинов при деоксигенации ЖК,при этом целевое получение ВО из ЖК практически не исследовано, хотя одним из основныхинтермедиатов реакции деоксигенации являются именно олефины.Цель работы: разработка и изучение физико-химическими методами нанесенныхметаллических катализаторов деоксигенации жирных кислот до высших олефинов.Для достижения этой цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи:поиск оптимального катализатора и исследование его текстуры и состава;изучение направлений превращения модельной стеариновой кислоты и разработкакинетической модели для отбора гипотез о механизме реакции;квантово-химическое моделирование деоксигенации на активном центре катализатора;изучение влияния добавок металлов на показатели работы катализатора.*Под термином «высшие олефины» часто понимают олефины с длиной углеродной цепи от 4 иболее.
В промышленности олефины С4-С8 используются главным образом как сомономеры впроизводстве полиэтилена. Наша работа посвящена высшим олефинам с длиной углеродной цепи С10и более, широко применяемым для получения важных органических продуктов. Поэтому далее подВО понимаются олефины с длиной углеродной цепи С10 и более.3Научная новизна работы:Впервые приготовлены на основе сульфата никеля низкопроцентные никельсульфидные катализаторы на носителях – γ-оксид алюминия или силикагель – дляселективной деоксигенации стеариновой кислоты до гептадеценов;Впервые изучены особенности кинетики декарбонилирования стеариновой кислоты наникель-сульфидных катализаторах, в частности, нетривиальное ускорение образованияолефиновводородом,сформулированныевкинетическоймоделинаосновемодифицированного подхода Ленгмюра-Хиншельвуда;Впервые проведено квантово-химическое моделирование активных центров никельсульфидных катализаторов и разрыва С-С связи жирной кислоты на них;Предложен механизм декарбонилирования стеариновой кислоты, включающий вскорость определяющей стадии разрыв C-C связи в R–COOH с образованиемфрагмента Z–COOH, распад которого на центрах Z(H2), Z(H2)2 приводит кдекарбонилированию, а на Z(H2O)2 – частично к декарбоксилированию.Практическая значимость работы.
Предложенные катализаторы и результатыисследования направлений, механизма и кинетики реакции деоксигенации стеариновойкислоты могут быть использованы в качестве основы для создания, в противовеснефтехимическим процессам, более эффективных и экологически безопасных способовполучения высших олефинов.Положения, выносимые на защиту:1. Разработка оптимальных катализаторов деоксигенации стеариновой кислоты довысших олефинов и результаты исследования состава и структуры активногокомпонента при помощи различных физико-химических методов;2. Общие закономерности и кинетическое описание декарбонилирования стеариновойкислоты в присутствии разработанных катализаторов;3. Квантово-химическое моделирование активных центров никелевых и никельсульфидных катализаторов и основных деталей механизма декарбонилированияжирных кислот на них;4.
Выбор наилучшего промотора никель-сульфидного катализатора.Личное участие. Личное участие соискателя состояло в постановке целей и задачисследования, синтезе ряда катализаторов деоксигенации жирных кислот до высшихолефинов, в том числе оптимального монометаллического катализатора, разработкеэкспериментальныхметодикиплановэкспериментов,выполненииэксперимента,математической обработке его результатов, их обсуждении и обобщении, подготовкепубликаций.4Апробация работы.
Результаты исследований и основные положения диссертациидокладывались и обсуждались на: II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ»(Самара, 2014); Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2016» (Москва,2016); Конференции «Физико-химия наноструктурированных катализаторов» (Звенигород,2016); XVI International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering – 2016»(Москва, 2016); XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург,2016); V Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемынефтехимии» (Звенигород, 2016).Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, в томчисле 3 статьях, в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 докладах (в виде тезисов) намеждународных и российских конференциях.Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения,обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, спискалитературы и приложений. Материалы диссертации изложены на 140 страницахмашинописного текста, включая 23 таблицы, 24 рисунка. Список литературы содержит 185наименований.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо Введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы,сформулированы ее цели и задачи, изложены основные результаты, полученные в данномисследовании.Глава 1. Литературный обзорВ главе рассмотрены способы получения углеводородов парафинового ряда и ВО извозобновляемого, вторичного сырья реакцией деоксигенации ЖК, получаемых из масел ижиров.
Представлены и обсуждены данные по активности и селективности различныхкатализаторов,поисследованиюмеханизмов,кинетикииквантово-химическогомоделирования каталитической реакции деоксигенации карбоновых кислот. Особоевнимание уделено получению ВО из карбоновых кислот на никелевых катализаторах.Приведены направления производства и применения ВО. На основании собранной иобработанной информации сформулированы задачи данной диссертационной работы.Глава 2. Экспериментальная частьПриведены методики приготовления монометаллических никелевых, кобальтовых,медных катализаторов, нанесенных на γ-оксид алюминия, силикагель, активированный угольи промотированных никелевых катализаторов.5Методы исследования катализаторов: просвечивающая электронная микроскопияПЭМ (LEO912 AB OMEGA)1; определение удельной поверхности низкотемпературнойадсорбцией азота Micromeritices ASAP 2020 (Accelerated Surface Area and PorosimetrySystem)2; рентгенофазовый анализ РФА (дифрактометр HZG-4, графитовый плоскиймонохроматор)3; анализ содержания серы (микроэлементный анализатор «varioELcube»фирмы Elementar); рентгенофазовый анализ и рентгеноабсорбционная спектроскопия(XANES и EXAFS) in situ на синхротронном излучении4.Определение активности и селективности катализаторов в деоксигенации ЖКпроводили в автоклаве с мешалкой фирмы Autoclave Engineers при температуре 350ºС,времени контакта 2 ч, загрузке стеариновой кислоты (Ст) 2 г, катализатора 0.5 г и начальномдавлении водорода 15 атм.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
