Автореферат (1091697), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Вся Ст, адсорбированнаяпо уравнению (I), подвергается декарбонилированию (1). Но в случае адсорбционногокомплекса(II)дальнейшеепревращениеСтпротекаетподвумнаправлениям:декарбонилирование (1) и декарбоксилирование (3), однако направление (3) выражено слабо.Таким образом, вода способствует образованию комплекса (II), но практически не приводитк образованию Гпд и CO2, увеличивая выход по Гдц.Таблица 4.
Уравнения и значения констант равновесия стадий адсорбции для Ni/Al2O3№IIIIIIIVVVIVIIVIIIУравненияZ + Ст + 2 H2 = Z(Ст)(H2)2Z + Ст + 2 H2O = Z(Ст)(H2O)2Z + Гдц + Ст + H2O + H2 = Z(Гдц)(Ст)(H2O)(H2)Z + H2O + H2 = Z(H2O)(H2)Z + 2 H2O = Z(H2O)2Z + 2 CO + H2 = Z(CO)2(H2)Z + CO + H2O = Z(CO)(H2O)Z + 2 H2 = Z(H2)2lgK2.997.474.790.006.995.665.854.61Размерность(моль/л)-3(моль/л)-3(моль/л)-4(моль/л)-2(моль/л)-2(моль/л)-3(моль/л)-2(моль/л)-2– значения констант равновесия адсорбции приняты не зависящими(это допущение не влияет на адекватность описания кинетических данных).* Однозначно определены отношения констант равновесия± lg(Ki/KVI)*0.210.230.23>10.220.180.23оттемпературыВ отличие от палладиевых катализаторов, на никель-сульфидных катализаторах Гдцявляются основным продуктом реакции.
За ними следуют олигомеры Гдц (представленыдимерами) и только потом Гпд. Селективность реакции по Гдц растет с увеличениемзагрузки катализатора, что является тривиальным, поскольку ускоряется стадия полученияолефинов. В силу последовательного характера реакции селективность может превышать90% при малых степенях превращения Ст.В присутствии никель-сульфидного катализатора от 5% до 50% образующегося Гпдприходится на декарбоксилирование, а остальное – на гидрирование Гдц. При этом Гпд неявляется основным продуктом реакции (селективность его образования составляет всего3-17%). Причина состоит в низкой активности этого катализатора как в гидрировании Гдц,так и в декарбоксилировании Ст.ГидрированиеГдц(2)реализуетсядвумяпараллельнымикинетическимимаршрутами: через адсорбционный комплекс Z(Гдц)(Ст)(H2O)(H2), содержащий Гдц иводород(2(1)),атакжепутемвзаимодействия15Гдцизреакционнойсредысводородсодержащим активным центром (2(2)) по механизму Или-Ридела (Табл.
5). Стсущественно превосходит другие реагенты по степени адсорбционного покрытия активныхцентров (Табл. 4). Вероятность адсорбции Гдц свободным активным центром мала и онсвязывается, в основном, с активным центром, уже занятым Ст.Таблица 5. Кинетические уравнения стадий по различным направлениямсоответствующие им кинетические параметры для Ni/Al2O3 катализатораНаправление(стадия)12(1)2(2)345678lgklgKEa,kcal/mol– 1.14 0.16– 3.49– 2.93-42.43.913.752.5– 0.72 0.10-1.30-– 3.26 0.07– 3.91 0.26-43.8Кинетическое уравнениеk1•[Z(Ст)(H2)2]k2(1)•[Z(Гдц)(Ст)(H2O)(H2)]k2(2)•[Гдц]•[Z(H2)2]k3•[Z(Ст)(H2O)2]k4•([Ст]2 – [Ан]•[H2O]/K4])k5•([Ст]•[Гдц] – [Гпс]/K5])k6•[Ан]k7•[Z(CO)(H2O)]•(1 –[H2]•[CO2]/(K7•[CO]•[H2O]))k8•[Гдц]•(CNi)-0.5•[H2]-0.5и350ºС325ºС1.78 0.071.11 0.09– 0.88 0.10– 0.68 0.18– 2.65 0.22– 4.95– 0.371.16 0.110.85 0.09– 0.88 0.13-Примечания.
1. Концентрации выражены в моль/л (жидких и газообразных продуктов в соответствующейфазе). 2. Время – мин. 3. k6 и K4 определяются в виде произведения с погрешностью 0.56. 4. k5 и K5определяются в виде частного (константа скорости обратной реакции) с погрешностью 0.32. 5. CNi –загрузкакатализатора в г-моль никеля на 1 л жидкой фазыМеханизм превращения Ст включает, кроме каталитических стадий, также итермические. Это обратимые, смещенные влево некаталитические стадии (4) и (5),суммарная селективность которых мала. Количество образующегося Кн, продукта стадии (6),при рабочих концентрациях катализатора также пренебрежимо мало.Данные таблицы 4 позволяют оценить величины покрытий активных центровмолекулами реактантов.
Доля свободных активных центров мала из-за того что несколькостадий (Табл. 4, уравнения II, V) имеют очень большие константы адсорбции, поэтому долясвободных активных центров не превышает 0.01%. Доля адсорбционного комплексаZ(Ст)(H2O)2 составляет ~80%, а Z(H2O)2 – ~20 % от суммы адсорбционных комплексов.Величины остальных покрытий значительно меньше (примерно на два порядка).Кинетические уравнения для основных направлений реакции деоксигенации Ст,выраженные через концентрации реагентов, имеют следующий вид:Ст1) Декарбонилирование:2) Гидрирование:ГдцГдц СтСт3) Декарбоксилирование:16Гдц4) Олигомеризация:Сгде kj – константа скорости стадии j, Ki – константа равновесия стадии адсорбции i.Знаменатель адсорбционного уравнения Ленгмюра имеет вид:СтСтСт ГдцКоличество активных центров, принимающих участие в деоксигенации, во много разменьше чем число атомов никеля в катализаторе.
Однако рассчитать количество реальныхактивных центров затруднительно, поэтому суммарная концентрация активных центровусловно принята равной СNi.Для определения активационных параметров дополнительно использовали данныекинетических экспериментов при 325ºC. В таблице 5 приведены значимые константыскорости и погрешности их вычисления, определенные обращением матрицы Фишера.Также даны значения энергий активации соответствующих стадий, вычисленные поуравнению Аррениуса. В таблице 4 не приведены константы скорости стадий, вклад которыхоказался незначителен при уменьшении температуры реакции до 325ºC. Среди таковых при325ºC оказались: образование Гпс, паровая конверсия CO, а также гидрирование Гдц помеханизму Или-Ридела (атака активного центра молекулой из раствора или газовой фазы).Полученная кинетическая модель позволяет оценить зависимость скорости иселективности реакции от температуры. Она адекватно описывает экспериментальныеданные при разных температурах.Выполненчисленныйанализидентифицируемостипараметровпостроеннойкинетической модели, полученных при решении обратной кинетической задачи (Табл.
4, 5).Ряд констант скорости и равновесия оценены однозначно. Для таких констант скорости втаблице 4 указаны величины погрешности. Остальные параметры определены в виденелинейных параметрических функций (НПФ), так называемых «комплексов», для которыхтакже вычислены погрешности обращением безразмерной матрицы Фишера. Однозначноудалось определить соотношения констант равновесия стадий адсорбции, но не самиконстанты. Это связано с высокой степенью покрытия активных центров катализатора.Соответствующие НПФ имеют вид Ki/Kj. Для определенности значений в качестве Kjпроизвольно выбрана константа равновесия KVI. В таблице 4 приведены вид илогарифмические погрешности для этих НПФ.Кинетическая модель реакции подтверждает возможность высокой (до 97%)начальной селективности превращения Ст в Гдц. Далее начинается накопление Диме и Гпд.Таким образом, направление (8) является основным путем побочного расходования17образующихся олефинов.
Вид эмпирического уравнения скорости олигомеризации Гдц(Табл. 5, строка 8) подтверждает предложенный выше механизм ее торможения. Результатыквантово-химических расчетов находятся в согласии с экспериментальными данными икинетической моделью.3.6. Особенности деоксигенации стеариновой кислоты накатализаторе 3% Ni/SiO2 в сравнении с 3% Ni/Al2O3Химизм деоксигенации Ст на 3% Ni/SiO2 катализаторе весьма схож с 3% Ni/Al2O3.Декарбонилирование также является основным направлением первичного превращения Ст.Ni/SiO2 демонстрирует несколько более высокую селективность по Гдц, причем наибольшаяразница достигается при низком давлении водорода.Как и на γ-оксиде алюминия, селективность по Гдц снижается за счет протеканияолигомеризации и гидрирования (Рис.
4). Гидродеоксигенация Ст и метанирование СО ненаблюдаются. Мал вклад реакций декарбоксилирования Ст и паровой конверсии CO. Вотличие от γ-оксида алюминия гидрирование Гдц на силикагеле идет с ускорением (Рис. 4).Возможно, это происходит из-за увеличения адсорбции Гдц на активных центрах по мерерасходования Ст. Зависимость концентрации Гдц от времени проходит через максимум.Катализатор Ni/SiO2 ускоряет все стадии реакции, хотя и в разной степени. Это позволяетпроводить реакцию на нем при более низкой температуре – 325ºС.
При этом выход поолефинам от температуры не зависит (Рис. 4). Выигрыш в селективности образования Гдц наNi/SiO2 составляет около 10% при конверсии 75-80%. Он достигается за счет существенногозамедления олигомеризации при менее существенном уменьшении скорости гидрирования.Введение СО и паров воды приводит к уменьшению скорости реакции, однако CO несколькосильнее ингибирует гидрирование Гдц в присутствии Ni/SiO2.Различия в селективности и активности двух исследованных катализаторов связаны,вероятно, с природой используемых носителей. Они отличаются степенью и характеромкислотности: силикагель – слабая Бренстедовская кислота, а γ-оксид алюминия – болеесильная, содержащая как Льюисовские, так и Бренстедовские центры.
Этим можнообъяснить различия в скорости олигомеризации Гдц на них. Более высокая скоростьдекарбонилирования Ст и гидрирования Гдц на катализаторе Ni/SiO2, скорее всего,обусловлена присутствием большого количества (30%) каталитических частиц малогоразмера в отличие от Ni/Al2O3 (размерный эффект).18%Выход, %501004590Селективность погептадеценамКонверсия403580Гептадецены30ГептадеканСелективность погептадеценамКонверсия7025602015501040500204060801001203014001530Время, мин45607590105120135Время, минРисунок 4. Зависимость выхода Гдц и Гпд от времени реакции на катализаторах Ni/Al2O3(черные линии) и Ni/SiO2 (красные линии), рисунок слева; зависимость селективности по Гдци конверсии от времени реакции на катализаторе Ni/SiO2 для 350ºС (красные линии) и 325ºС(черные линии), рисунок справаКинетическая модель деоксигенации Ст для силикагелевого носителя близка ктаковой для γ-оксида алюминия, но имеет некоторые отличия, например в составеадсорбционных комплексов (Табл.
6). Адсорбционный комплекс при распаде которогопроисходит декарбонилирование, имеет вид Z(Ст)2(H2), а на γ-оксиде алюминия – Z(Ст)(H2)2.Кроме того, в силу меньшего покрытия некоторые константы адсорбции определенычисленно, и для них приведены погрешности определения. Остальные константы адсорбцииопределены только в составе НПФ, а именно, произведений этих констант на константыскорости соответствующих стадий реакции.Таблица 6. Уравнения и значения констант равновесия стадий адсорбции для Ni/SiO2№I'II'III'IV'V'VI'VII'VIII'IX'X'XI'УравненияZ + 2Ст + H2 = Z(Ст)2(H2)Z + 2Ст + 2H2O = Z(Ст)2(H2O)2Z + Гдц + 2Ст + H2 = Z(Гдц)(Ст)2(H2)Z + H2O + H2 = Z(H2O)(H2)Z + 2H2O + Ст = Z(H2O)2(Ст)Z + 2CO + H2 + Ст + Диме =Z(CO)2(H2)(Ст)(Диме)Z + CO + H2O = Z(CO)(H2O)Z + 3H2 = Z(H2)3Z + 2CO = Z(CO)2Z + Ан = Z(Ан)Z + Кн + H2 = Z(Кн)(H2)lgK– 0.282.69 0.15– 3.990.90 11.53Размерность(моль/л)-3(моль/л)-4(моль/л)-4(моль/л)-2(моль/л)-2± lg(kK)* 0.11-2.54(моль/л)-5 0.23– 0.351.74 0.162.15 0.144.00 0.124.99 0.85(моль/л)-2(моль/л)-3(моль/л)-2(моль/л)-1(моль/л)-2 0.10- 0.13 0.28* Для этих стадий определяются только произведения констант равновесия на константы скорости, указанные встолбце НПФ с погрешностью, указанной в последнем столбце.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
