Автореферат (1091697), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Приведенные конкретные значения константтребуются для численного решения уравнений математической модели кинетики реакцииКак видно из таблицы 7, в отличие от γ-оксида алюминия стадия олигомеризациипроходит по двум параллельным маршрутам, эмпирические уравнения которых (8(1)) и19(8(2)) имеют второй кинетический порядок по Гдц, несколько другие отрицательныекинетические порядки по катализатору и водороду, включают концентрацию СО, а второе изних включает концентрацию олигомера.
Последнее вполне понятно, поскольку термическийраспад олигомеров может приводить к появлению свободных радикалов, которыеинициируют олигомеризацию. Паровая конверсия СО включает кинетический маршрут(7(3)) по механизму Или-Ридела.Согласно кинетической модели снижение начальной концентрации Ст вызываетувеличение ее конверсии и уменьшение селективности образования Гдц за счет увеличениядоли Гпд. Доля олигомеров при этом практически не изменяется. Уменьшение загрузкикатализатора приводит к ожидаемому уменьшению степени превращения Ст.Поскольку константа скорости декарбонилирования не определяется однозначно, нетвозможности определить энергию активации на основе предложенной математическоймодели.
Поэтому она была определена эмпирически (графически) на основе зависимостистепени превращения Ст от времени. Она составляет около 4 ккал/моль, что на порядокменьше чем на γ-оксиде алюминия (Табл. 5, строка 1). По-видимому, именно поэтому насиликагеле реакция идет существенно быстрее.Таблица 7. Кинетические уравнения стадий по различным направлениямсоответствующие им кинетические параметры при 325ºС для Ni/SiO2 катализатораНаправление(стадия)12(1)2(2)34567(1)7(2)7(3)8(1)8(2)Кинетическое уравнениеlgklgKk1[Z(Cт)2(H2)]k21[Z(Гдц)(Ст)2(H2)]k22[Гдц][Z(H2)3]k3[Z(Ст)2(H2O)2]k4([Ст]2 – [Ан][H2O]/K4])k5([Ст][Гдц] – [Эф]/K5])k6[Ан]k71[Z(CO)(H2O)](1 –[H2][CO2]/(K7[CO][H2O])k72[Z(CO)2(H2)(Ст)(Диме)][H2O](1–[H2][CO2]/(K7[CO][H2O])k73[Z(H2O)2Ст][CO](1 –[H2][CO2]/(K7[CO][H2O])k8(1)[Гдц]2(CNi)-1.5[H2]-0.5[CO]k8(2)[Гдц]2(CNi)-1.5[H2]-0.5[CO][Диме]2.015.48– 0.14 ± 0.08– 2.39 ± 0.323.38 ± 1– 2.35 ± 0.15– 2.97 ± 0.851.11– 4.13 ± 0.160.77 ± 11.302.421.300.059– 5.96 ± 0.48– 1.51 ± 0.121.30-иПримечания.
1. Концентрации выражены в моль/л соответствующей фазы. 2. Время – мин.3. CNi – загрузка катализатора в г-моль Ni на 1 л жидкой фазыКинетические уравнения для основных направлений реакции деоксигенации Ст,выраженные через концентрации реагентов, имеют следующий вид:Ст1) Декарбонилирование:20ГдцГдц Ст2) Гидрирование:Гдц3) Олигомеризация:Гдцгде kj – константа скорости стадии j, Ki – константа равновесия стадии адсорбции i.СтСтСт ГдцСтСтДимеАнКнПолученная кинетическая модель адекватна и описывает все главные зависимостискоростей по направлениям превращения от концентраций реактантов и катализатора.3.7.
Исследование промотированых никель-сульфидных катализаторовБылипроведеныисследованияпопромотированиюникель-сульфидныхкатализаторов. Введение 1-2% таких промоторов как Zn, Ba, Co, Cu, и Au приводит кснижению его активности, однако добавка серебра увеличила выход по Гдц. В связи с этимвлияние серебра исследовалось более подробно.
Оптимальным является мольное отношениеAg/Ni = 0.87, при котором достигается максимальный выход по Гдц 46.9%, что на 13%больше чем у непромотированного 3% Ni/Al2O3 (Табл. 1, строка 2). Выход по Гдц намонометаллических серебряных катализаторах Ag/Al2O3 не превышал 20% (количество Agэквимолярно никелю в 3% и 5%-ных катализаторах). Для механической смеси никельсульфидного и серебряного катализаторов (мольное отношение металлов 0.87) выход по Гдцсоставил всего 28.7%, что меньше чем для непромотированного 3% Ni/Al2O3 катализатора.По всей видимости, серебро играет достаточно сложную роль в протекании реакциидеоксигенации. Можно предположить, что образующиеся при реакции гидриды Ag способныподавлять реакцию олигомеризации, усиливая действие гидридов никеля.Квантово-химическоемоделированиеуказываетнавозможностьобразованиягидридов серебра в наших условиях. В качестве модели был выбран электронейтральный13-ядерный кластер серебра, имеющий структуру икосаэдра.
Взаимодействие молекулярноговодорода с наночастицей Ag13 энергетически выгодно и приводит к формированиюμ3-координированных атомов H на кластерах серебра. Таким образом, гомолитическийразрыв связи H-H является термодинамически и кинетически предпочтительным.Образующиесягидридысеребра,по-видимому,усиливаютобрывцепнойолигомеризации. Носитель цепи дезактивируется до выхода из гранулы катализатора.
Впользу этого свидетельствуют результаты эксперимента с механической смесью никелевого исеребряного катализаторов. Это дополнительно подтверждается тем, что введение вреакционную смесь гидридов ванадия или циркония также не приводит к повышению выходаолефинов.21Отметим, что промотирование серебром 3% Ni/SiO2 катализатора тоже приводит кувеличению выхода Гдц примерно на 10%.Промотированный катализатор (соотношение Ag/Ni=0.87) был исследован методамирентгенофазового анализа и рентгено-абсорбционной спектроскопии (XANES и EXAFS insitu).
В восстановленном катализаторе присутствуют кристаллические фазы γ-оксидаалюминия со шпинельной структурой (γ-Al2O3), а также, вероятно, образуется поверхностнаяфаза общей формулы NiAl2O4 и наночастицы серебра. Отсутствуют рефлексы, характерныедля металлического никеля и его оксида.
Данные рентгено-абсорбционной спектроскопиипоказывают формирование разупорядоченной сульфидной фазы никеля. Спектры XANESсоответствуют сульфидам никеля, а в спектрах EXAFS проявляется связь Ni-S. Такимобразом, в промотированном катализаторе никель, в основном, находится в виде сульфидов, асеребро – металлических частиц без прямого контакта между серебром и никелем. Этиданные согласуются с результатами ПЭМ.
На микрофотографиях катализатора частицыметаллов и их соединений выглядят как области существенного затемнения круглой формына фоне γ-оксида алюминия. Средний размер частиц составляет 11.9 ± 2.8 нм. Анализ врежиме электронной дифракции позволил идентифицировать металлическое серебро, Ni3S2 иNiS.Выводы:1.Установлено, что по выходу гептадеценов при деоксигенации стеариновой кислотыизученные металлы располагаются в ряд: Ni > Co > Cu. Лучшие результаты показывают3%-ные никель-сульфидные нанокатализаторы c содержанием серы ~0.3 атомных долей,полученные из сульфата никеля, нанесенного на γ-оксид алюминия или силикагель.2.Кинетическим моделированием на основе экспериментальных данных установлено, чтопервичным направлением деоксигенации на никель-сульфидных катализаторах являетсядекарбонилированиеподвергаютсякислотыгидрированиюсиобразованиемгептадеценов,олигомеризации.которыеОлигомеризацияпобочноингибируетсяобразующимися гидридами никеля, причем введение серебра усиливает этот эффект.3.Предложен механизм превращения стеариновой кислоты, ключевой стадией которогоявляется разрыв C-C связи молекулы R-CООН, адсорбированной на активном центрекатализатора с образованием фрагмента Ni-COOH.
В случае образования адсорбционныхкомплексов Z(H2) и Z(H2)2 распад идет только в сторону декарбонилирования. Накомплексах состава Z(H2О)2 в небольшой степени протекает также декарбоксилирование.224.Установлено, что в присутствии никель-сульфидного катализатора на силикагеледеоксигенация стеариновой кислоты протекает с большей скоростью и селективностью,чем на γ-оксиде алюминия.5.Квантово-химическимипреимущественнымрасчетаминаправлениемпоказано,чтодеоксигенациинананокластерахжирнойкислотыникеляявляетсядекарбонилирование. Введение атомов серы в нанокластер, например Ni11S4, приводит куменьшению свободной энергии активации разрыва С-С связи.Список печатных работ:Статьи, опубликованные в журналах ВАК:1. Беренблюм, А.С.
Каталитические методы получения крупнотоннажных продуктов израстительных масел и жиров (обзор) / А.С. Беренблюм, В.Я. Данюшевский, П.С.Кузнецов, Е.А. Кацман, Р.С. Шамсиев // Нефтехимия. – 2016. – T. 56. – № 5 – C. 433-442.2. Данюшевский, В.Я. Влияние носителя на активность и селективность никельсульфидного катализатора декарбонилирования стеариновой кислоты в гептадецены /В.Я. Данюшевский, П.С.
Кузнецов, Е.А. Кацман, А.С. Куприянов, В.Р. Флид, А.С.Беренблюм // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2017. – № 3. – С. 463-467.3. Кацман, Е.А. Кинетика и механизм получения высших олефинов из стеариновой кислотыв присутствии никель-сульфидного катализатора на оксиде алюминия / Е.А.
Кацман, В.Я.Данюшевский, П.С. Кузнецов, Р.С. Шамсиев, А.С. Беренблюм // Кинетика и катализ. –2017. – T. 58. – № 2. – С. 159-169.Тезисы докладов на конференциях:1. Беренблюм, А.С. Каталитическая химия селективного получения парафинов топливногосостава и высших олефинов из растительных масел и жиров / А.С. Беренблюм, В.Я.Данюшевский, П.С. Кузнецов, Е.А.
Кацман, Р.С. Шамсиев // II Российский конгресс покатализу «РОСКАТАЛИЗ». 2-5 октября 2014 г. – Самара, 2014. – С. 130.2. Данюшевский, В.Я. Получение высших олефинов деоксигенацией стеариновой кислоты вприсутствии никелевых катализаторов / В.Я. Данюшевский, А.С. Беренблюм, П.С.Кузнецов, Е.А. Кацман // Конференция “Физико-химия наноструктурированныхкатализаторов”. 11-15 апреля 2016 г. – Звенигород, 2016. – С. 47.3. Кузнецов, П.С. Каталитическая деоксигенация стеариновой кислоты на никелевыхкатализаторах / П.С. Кузнецов, Г.А.
Иванов // Международный молодежный научныйфорум «Ломоносов-2016». 16-17 апреля 2016 г. – Москва, 2016. – [CD-ROM].4. Кацман, Е.А. Катализаторы для получения высших олефинов из возобновляемого сырья /Е.А. Кацман, А.С. Беренблюм, П.С. Кузнецов, В.Я. Данюшевский // XX Менделеевскийсъезд по общей и прикладной химии. 26-30 сентября 2016 г. – Екатеринбург, 2016. – Т.
4.– С. 64.5. Kuznetsov, P.S. The deoxygenation chemistry of stearic and oleic acids over nickel sulfidecatalysts / P.S. Kuznetsov, E.A. Katsman, V.Ya. Danushevsky, A.S. Berenblyum // XVIInternational Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering – 2016». 10-15Оctober 2016 г. – Moscow, 2016. – Р. 87.6. Кацман, Е.А. Никель-сульфидные нанокатализаторы деоксигенации высших жирныхкислот до олефинов и диолефинов / Е.А. Кацман, П.С.
Кузнецов, В.Я. Данюшевский,23А.С. Беренблюм // V Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». 1821 октября 2016 г. – Звенигород, 2016. – С. 349.Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и наукиРоссийской Федерации (проект №10.8454.2017/БЧ)Кузнецов Петр СергеевичКаталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров,в высшие олефиныФормат 60×90/16. Объем 1.5 п.л. Тираж 100 экз.Подписано в печать 14.03.2017 Заказ № 520Типография ООО «Генезис» 8 (495) 246-12-21119571, г.
Москва, пр-т Вернадского, 8624.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
