Диссертация (1091698)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегообразования «Московский технологический университет»На правах рукописиКУЗНЕЦОВ ПЕТР СЕРГЕЕВИЧКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕОКСИГЕНАЦИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ,ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ МАСЕЛ И ЖИРОВ, В ВЫСШИЕ ОЛЕФИНЫСпециальность 02.00.04 – физическая химияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степени кандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук,профессор Кацман Е.А.Москва – 2017-2-ОглавлениеОглавление ................................................................................................................. - 2 Использованные сокращения .................................................................................

- 4 Введение ...................................................................................................................... - 6 Глава 1. Литературный обзор ............................................................................... - 10 1.1. Химизм и общие закономерности превращения высших жирных кислот впарафины топливного состава, высшие олефины и спирты.................................- 10 1.1.1. Каталитические превращения триглицеридов реакциейгидродеоксигенации: основные пути протекания реакции и катализаторы ....- 11 1.1.2. Общие закономерности и возможные пути протекания реакциидеоксигенации ............................................................................................................- 14 1.1.3.

Кинетика и механизм деоксигенации............................................................- 19 1.1.4. Гетерогенные катализаторы деоксигенации ..............................................- 24 1.1.4.1. Никелевые катализаторы деоксигенации .................................................- 27 1.1.5. Деоксигенация жирных кислот до высших олефинов .................................- 29 1.2. Высшие линейные олефины – ценнейшее сырье для получения важныххимических продуктов ..............................................................................................- 31 1.2.1.

Сфера применения высших олефинов ...........................................................- 31 1.2.2. Основные промышленные методы получения высших олефинов ..............- 34 1.3. Сульфидные каталитические системы в деоксигенации триглицеридов ижирных кислот ...........................................................................................................- 37 1.4. Выводы и постановка задачи ............................................................................- 40 Глава 2. Экспериментальная часть ..................................................................... - 41 2.1.

Используемые реагенты и материалы ..............................................................- 41 2.2. Приготовление катализаторов и их характеристики ......................................- 42 2.2.1. Синтезированные катализаторы .................................................................- 42 2.2.2. Методика приготовления монометаллических катализаторов ...............- 42 2.2.3. Методика приготовления промотированных катализаторов ..................- 43 2.3.

Исследования катализаторов и носителей .......................................................- 44 2.4. Проведение каталитических опытов ................................................................- 47 2.4.1. Методика проведения опытов по деоксигенации жирных кислот ...........- 47 2.5. Анализ продуктов реакции ................................................................................- 50 2.5.1. Определение количества кислоты ................................................................- 50 --3-2.5.2.

Определение концентраций жидких углеводородов....................................- 51 2.5.3. Определение концентраций газообразных продуктов ................................- 54 2.5.4. Методики расчетов концентраций компонентов в кинетическихопытах ........................................................................................................................- 55 2.6. Планирование экспериментов для кинетического моделирования ..............- 61 2.6.1. Обработка данных кинетических экспериментов ......................................- 62 2.7. Квантово-химическое моделирование .............................................................- 63 Глава 3.

Результаты и их обсуждение ................................................................. - 64 3.1. Новые катализаторы деоксигенации стеариновой кислоты в высшиеолефины: основные особенности ............................................................................- 64 3.1.1. Влияние природы металла..............................................................................- 64 3.1.2. Влияние прекурсоров .......................................................................................- 66 3.1.3. Влияние природы носителя ............................................................................- 67 3.1.4. Оптимизация времени восстановления катализтора ................................- 69 3.2.

Характеристики катализаторов.........................................................................- 69 3.3. Особенности деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии никельсульфидных катализаторов ......................................................................................- 75 3.4. Квантово-химическое моделирование .............................................................- 81 3.5.

Кинетическая модель реакции на 3% Ni/Al2O3 катализаторе........................- 85 3.6. Особенности деоксигенации стеариновой кислотына катализаторе 3% Ni/SiO2 в сравнении с 3% Ni/Al2O3 ......................................- 94 3.7. Исследование промотированых никель-сульфидных катализаторов .........- 103 Выводы .................................................................................................................... - 112 Список литературы............................................................................................... - 113 Приложения ............................................................................................................

- 133 --4-Использованные сокращенияТГРТриглицериды высших жирных кислотЖКЖирные кислотыВОВысшие олефиныСтСтеариновая кислотаСМССинтетические моющие средстваПАВПоверхностно активные веществаВЖСВысшие жирные спиртыШФЛУШирокая фракция легких углеводородовГдцГептадеценыГпдГептадеканТдТридеканМПРМежплоскостные расстоянияОдОктадеканКнДигептадецилкетонОлОлеиновая кислотаОолОлигомер олеиновой кислотыГпсГептадецилстеаратДдДодеканГбГексилбензолАнАнгидрид стеариновой кислоты-5-ДимНасыщенный димер гептадеценаДимеНепредельный димер гептадеценаНПФНелинейные параметрические функцииРФАРентгенофазовый анализПЭМПросвечивающая электронная микроскопия-6-ВведениеВ последнее десятилетие, в связи с меняющимися ценами на нефть и общейнестабильностью топливного рынка [1] вновь усилился интерес к возобновляемым и вторичным сырьевым ресурсам.

С 90-х годов из ТГР растительного происхождения производили биодизель первого поколения (эфирный). Несколькопозднее появились заводы по переработке ТГР в парафиновые углеводороды топливного состава с использованием катализаторов гидродеоксигенации [2-6]. В настоящее время это направление успешно развивается и уже имеются крупные заводы по получению биодизеля второго (углеводородного) поколения, причем развитие производства биодизеля второго поколения по масштабам приближается кпервому.

В авиации уже используется синтетический керосин, получаемый такимметодом [7-11].Деоксигенация ЖК пока используется только для получения топлив и ихкомпонентов. Тем не менее, известно, что эта реакция может протекать и черезпромежуточное образование ВО – ключевых продуктов органического синтеза[14-16]. Эта возможность пока не реализована в промышленных масштабах, и ВОв настоящее время получают из нефтепродуктов – путем многостадийной переработки [17].В литературе опубликовано множество работ по изучению влияния природы металлов в катализаторе, носителей и др. на процесс образования парафиновпри деоксигенации ЖК, при этом целевое получение ВО из ЖК практически неисследовано, хотя одним из основных интермедиатов реакции деоксигенации являются именно олефины [18-20].Под термином «высшие олефины» часто понимают олефины с длиной углеродной цепи от 4 иболее [12; 13].

В промышленности олефины С4-С8 используются главным образом как сомономеры в производстве полиэтилена. Наша работа посвящена высшим олефинам с длиной углеродной цепи С10 и более, широко применяемым для получения важных органических продуктов. Поэтому далее под ВО понимаются олефины с длиной углеродной цепи С10 и более.-7-Цель работы: разработка и изучение физико-химическими методами нанесенных металлических катализаторов деоксигенации жирных кислот до высшихолефинов.Для достижения этой цели в рамках настоящей работы были поставленыследующие задачи:поиск оптимального катализатора и исследование его текстуры и состава;изучение направлений превращения модельной стеариновой кислоты и разработка кинетической модели для отбора гипотез о механизме реакции;квантово-химическое моделирование деоксигенации на активном центре катализатора;изучение влияния добавок металлов на показатели работы катализатора.Научная новизна работы:Впервые приготовлены на основе сульфата никеля низкопроцентные никельсульфидные катализаторы на носителях – γ-оксид алюминия или силикагель– для селективной деоксигенации стеариновой кислоты до гептадеценов;Впервые изучены особенности кинетики декарбонилирования стеариновойкислоты на никель-сульфидных катализаторах, в частности, нетривиальноеускорение образования олефинов водородом, сформулированные в кинетическоймоделинаосновемодифицированногоподходаЛенгмюра-Хиншельвуда;Впервые проведено квантово-химическое моделирование активных центровникель-сульфидных катализаторов и разрыва С-С связи жирной кислоты наних;Предложен механизм декарбонилирования стеариновой кислоты, включающий в скорость определяющей стадии разрыв C-C связи в R–COOH с образованием фрагмента Z–COOH, распад которого на центрах Z(H2), Z(H2)2 приводит к декарбонилированию, а на Z(H2O)2 – частично к декарбоксилированию.-8-Практическая значимость работы.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации