Диссертация (1091698), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Это объяснятся конъюнктурным предпочтением впользу более востребованным на данный момент биотопливам [75].Для деоксигенации эфиров жирных кислот в работе Чиаперро [73] применялись платиновые и платинооловянные катализаторы с содержанием Pt 1-1.5%.- 30 -При деоксигенации метилкаприлата (350ºС), показано, что с увеличением скорости потока гелия повышается селективность по олефинам c 15% до 40% наPt/Al2O3 катализаторе. Этот эффект объясняется быстрым удалением из зоны реакции, образующихся олефинов, которые не успевают вступать в побочные процессы.
Еще лучшие показатели по олефинам были достигнуты в случае использования платинового катализатора, промотированного оловом и калием PtSnK/SiO2.Оба промотора способствуют уменьшению гидрирующей активности катализатора. По мнению авторов для повышения выхода олефинов следует использоватьреакционно-дистилляционный процесс, который позволит получать в качествеосновного продукта α-олефины. В ряде других исследований [80; 82; 110] по деоксигенации на платиновых катализаторах также наблюдали небольшие количества образующихся в ходе процесса олефинов.В статье [75] показана возможность получения ВО из Ст на медном катализаторе. Для уменьшения гидрирующей активности меди использовали катализатор с небольшим содержанием металла – 5%.
Следует отметить, что с увеличением давления водорода (4-14 атм) количество олефинов возрастает, но при этомколичество парафинов практически не увеличивается. Такую закономерность авторы связывают с образованием на поверхности катализатора гидридов меди, которые в свою очередь ингибируют побочную реакцию олигомеризации [60; 111].Лучшие результаты по синтезу олефинов были получены Мурзиным [55] нананесенных катализаторах (носитель активированный уголь) на следующих металлах VIII группы (Ru, Os, Rh, Ir), с концентрацией до 5% в катализаторах. Конверсия ЖК не превышала 5-20%, что является весьма низким показателем. Приэтом селективность по олефинам была выше, чем для катализаторов с Pt и Pd, исоставляла 10-30%.
В случае 1% Ir/SiO2 селективность по парафинам была вдвоеменьше, чем по олефинам – 14% и 29% соответственно.Для недрагоценных металлов, один из лучших результатов в деоксигенацииЖК получен на 60% Ni/SiO2 при температуре 300ºС и 6 атм He, селективность нагептадецен составила 30% при небольшой общей конверсии 18% [55].- 31 -Из рассмотренных работ следует, что на получение ВО влияет множествофакторов.
Одной из наиболее сложных задач является разработка селективногокатализатора декарбонилирования ЖК.1.2. Высшие линейные олефины – ценнейшее сырьедля получения важных химических продуктовКак уже отмечалось выше, одним из продуктов деоксигенации могут бытьВО, являющиеся важнейшими полупродуктами органического синтеза, сфераприменения которых постоянно увеличивается, что требует значительного ростаобъемов производства этих соединений [13]. Рассмотрим основные области производства и применения ВО.1.2.1. Сфера применения высших олефиновВысшие олефины являются одними из наиболее востребованных классовсоединений, используемых в качестве сырья для производства различных химических продуктов. С 1980 по 2000 гг.
темпы роста мирового производства ВО составляли приблизительно 10-15% в год, но, начиная с 2000 года, они снизились до4-5% [112]. К сожалению, в доступной литературе практически отсутствуют новейшие данные по объемам производства ВО. Однако, согласно экономическомуобзору [12] мировое производство высших линейных олефинов на 2009 год составило 2.7 млн. тонн, при этом прогнозируется рост потребления олефинов по 3% вгод вплоть до 2014 года (Табл. 1).Таблица 1.
Мировое потребление олефинов в 2009 году, тыс. тонн в год с прогнозом на 2014 год [12]СтранаАмерикаЕвропаАфрикаЯпонияДругиеВсегоГодоваямощность200920141889218982085061713205888508534344532Производство157556635990402666Реальноепотребление2009201415611723658727140203889020833526663084Среднегодовойростпотребления, %1.82.05.20.510.03.0- 32 -Одним из основных направлений потребления ВО является производстворазличных всесезонных синтетических масел: моторных, компрессорных, турбинных и др., а также высоковязких смазок и охлаждающих смесей. Синтетические масла на основе олигомеров олефинов, часто С4-С14, значительно дороже(в среднем в 4-6 раз) по сравнению со своими минеральными аналогами [113].Однако они обладают рядом серьезных преимуществ, благодаря однородностисостава. В первую очередь это реологические показатели и работоспособность вшироком диапазоне температур от – 50ºC до 250ºC.
Также синтетические маслаувеличивают срок эксплуатации двигателей. Важнейшие эксплуатационные свойства этих масел можно варьировать путем выбора соответствующего олефиновогосырья [17; 114; 115].Часто для получения синтетических продуктов использование внутреннихолефинов являются равноценным по отношению к α-олефинам, а иногда и болеепредпочтительными их заменителями.
Это касается и разветвленных внутреннихВО [116].Отдельным видом являются масла на основе алкилароматических углеводородов, получаемые при помощи алкилирования бензола и других ароматическихсоединений с помощью ВО. Подобные масла обладают повышенными техническими характеристиками, что дает возможность для их использования в автомобильной технике, работающей в экстремальных условиях. Как и в случае с полиолефиновыми маслами варьирование необходимых свойств достигают путем изменения основного ароматического звена, а также количеством и длиной боковыхуглеводородных цепей [117-119].Следующим направлением использования ВО является получение присадокк смазочным маслам и топливам. Эти присадки улучшают эксплуатационныесвойства (моющие, антиокислительные, антикоррозионные, вязкостные, депрессорные и др.).
Из ВО производят также многофункциональные присадки, улучшающие ряд свойств масел одновременно. Широко распространены алкилфенольные присадки, получаемые алкилированием фенола ВО [120-122].- 33 -Сфера применения масел и присадок на основе ВО постоянно расширяется[116].Важнейшей областью применения ВО С10+ является производство СМС иПАВ промышленного и бытового назначения.
Потребление СМС на сегодняшнийдень составляет десятки млн. т. в год и потребность в них постоянно увеличивается [123]. Из всего их многообразия наиболее эффективными показали себя СМСна основе анионоактивных ПАВ, обладающие высокой моющей способностью,хорошей биоразлагаемостью и относительно невысокой стоимостью. В частности,их производят путем сульфирования алкилбензолов, полученных алкилированиембензола ВО (С10-С14) [124].ВО в принципе можно использовать в качестве сырья для получения ВЖС,но в наше время они чаще выступают ценным заменителем ВЖС [14]. Последниетрадиционно используются в горнорудной (пенообразователи) и кожевеннойпромышленности (мягчители, зажириватели), а также в составе депрессоров испарения воды, различных растворителей, охлаждающих жидкостей и смазок.
Однако, основное количество (около 90%) высших спиртов идет на получение рядахимически важных продуктов: пластификаторов, ПАВ, присадок к топливам,флотореагентов и др. В промышленности существует большое количество различных методов получения ВЖС, с использованием других видов сырья. Основные затраты зачастую приходятся на стоимость сырья (70-80%). При этом экономически выгоднее использовать ресурсы, которые имеются непосредственно вконкретном регионе. Это может быть растительное или животное сырье (кокосовое, пальмовое масла, жиры морских животных и рыб) или продукты крупнотоннажного производства (синтетические ЖК, парафины, олефины, этилен). Поэтомуполучение ВЖС из олефинов является только одним из возможных путей решения данной проблемы [125; 126].ВО широко применяются в химической и нефтехимической промышленности, а также в синтезе биологически активных соединений, медицинских препаратов и новых перспективных материалов.
Таким образом, ВО представляют собойценнейшее сырье, являющееся основой для производства большого ассортимента- 34 -востребованных продуктов, потребление которых составляет миллионы тонн вгод.1.2.2. Основные промышленные методы получения высших олефиновВ современной нефтехимической промышленности получение ВО С10 и более осуществляют многостадийной переработкой нефти и ее продуктов. Эти процессы, как правило, являются сложными и экологически не всегда чистыми. Основные способы получения ВО приведены ниже.В середине прошлого столетия началось бурное развитие производства полиэтилена, широко применяемого в промышленности. Сырьем для получения полиэтилена является этилен с добавками более тяжелых олефинов.
Производствоэтилена только в России к 2011 году достигло 2.47 млн. тонн в год [127]. Основной промышленный способ получения этилена – парофазный пиролиз углеводородного сырья (прямогонный бензин, ШФЛУ, газойль и др.). Выход этилена припиролизе прямогонного бензина составляет около 30%, что является относительно невысоким показателем, а при пиролизе газообразных низкомолекулярных углеводородов пропана и этана составляет 42% и 75% соответственно. Однако досих пор основное производство этилена базируется на жидких углеводородах, тоесть различных фракциях нефти [128].Постоянно растущие требования к качеству полиэтилена [127] стимулировали развитие технологии его производства, в том числе новых катализаторов полимеризации, а также катализаторов и технологии олигомеризации этилена с получением сырьевых олефинов С4-С8.
Попутно эти исследования привели к новымметодам получения и других более высокомолекулярных ВО. Первые промышленные установки олигомеризации были построены в середине 60-х годов и существуют до сих пор.Можно выделить следующие основные промышленные способы полученияВО. Первым является термический крекинг н-парафинов (обезмасленные фракцииС20-С40, полученные при депарафинизации масляных фракций) при температуре400-600ºС. Продуктами данного процесса являются преимущественно α-олефиныдлиной С6-С20, однако из-за протекания ряда побочных реакций получаемые оле-- 35 -финовые фракции в значительной степени загрязнены диеновыми и ароматическими углеводородами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
