Отзыв ведущей организации (1091682)
Текст из файла
УТВЕРЖДАЮ Директор Федерального государственного бюджетного учреждения науки Ордена Трудового Красного Знамени Института а им. А.В.Топчиева ев С.Н. ОТЗЫВ ВЕДУЩЕЙ ОРГАНИЗАЦИИ на диссертационную работу Кузнецова Петра Сергеевича «Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины», представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - Физическая химия (химические науки) В диссертационной работе Кузнецова Петра Сергеевича поставлена актуальная задача, состоящая в разработке нанесенных металлических катализаторов деоксигенации жирных кислот до высших олефинов и последующем изучении полученных систем комплексом физико-химических методов. Сейчас высшие олефнпы производят главным образом на основе невозобновляемого сырья через этилен пиролиза нефтяных фракций. Процесс миогостадийный, продукт получают в виде широких фракций четных а-олефинов, отличающихся по среднему молекулярному весу.
Существует проблема селектив ности производства требуемых потребителями фракций высших оле фин о в. Представляет интерес производить высшие олефины из возобновляемого и вторичного сырья — жирных кислот, получаемых из несъедобных триглицеридов растительного и животного происхождения, а также отходов предприятий общественного питания и домашнего хозяйства. В них преобладают стеариновая и олеиновая кислоты — самые распространенные в органическом мире.
Такое решение обладало бы важными экологическими преимуществами, в том числе по стабилизации мирового баланса углекислого газа в окружающей среде, постоянный курс на которую проводит ООН. Несмотря на существенные колебания конъюнктуры нефтяного рынка, подобные работы актуальны. Примером может служить недавно созданное в Финляндии, Голландии и Малайзии промышленное производство синтетического авиационного керосина на базе малоценного растительного масла.
Такой керосин дороже нефтяного, но пользуется спросом, поскольку обладает рядом существенных преимуществ: отсутствие серы, увеличенная теплота сгорания, улучшенные низкотемпературные свойства и стабильность при перевозке и хранении. Отсюда актуальность диссертационной работы П.С. Кузнецова не представляет никаких сомнений.
Диссертационная работа П.С. Кузнецова состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, насчитывающего 185 наименований, и приложений. Она изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы и 24 рисунка. Во введении обоснована актуальность тематики диссертации, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы цель и задачи исследования, а также представлены положения, выносимые на защиту, сведения о личном участии автора работы, ее объеме, апробации и публикациях по полученным результатам. В литературном обзоре рассмотрены опубликованные пути и способы производства углеводородов из возобновляемого и вторичного сырья деоксигенацией жирных кислот из масел и жиров.
Обсуждены данные по эффективности катализаторов, результатам исследования механизмов, кинетики и квантово-химического моделирования реакции и активных центров катализаторов. Более детальное внимание уделено катализаторам деоксигенации, в присутствии которых доля высших олефинов в продуктах увеличена. Приведены способы крупнотоннажного производства и направления применения этих продуктов. На основании собранной и проанализированной информации сформулированы цели и задачи диссертационной работы, а также обоснован предварительный выбор перспективных для исследования каталитических систем. В экспериментальной части приведены сведения о качестве реагентов и материалов, методики приготовления монометаллических никелевых, кобальтовых и медных катализаторов, нанесенных на у-оксид алюминия, силикагель и активированный уголь, и промотированных никелевых катализаторов, а также методы характеризации и исследования полученных каталитических систем и их основные характеристики.
Описаны лабораторные реакторы автоклавного типа и соответствующие методики проведения каталитических и кинетических экспериментов. Представлены условия проведения деоксигенации стеариновой и олеиновой кислот, методики исследования и анализа реагентов и продуктов. Изложены методики планирования и обработки данных кинетических экспериментов, а также кинетического и квантово-химического моделирования активного центра и разрыва связи С-С жирной кислоты на нем. Глава Результаты и их обсуждение состоит из семи разделов, в первом из которых (3.1) описан процесс подбора металла, прекурсора, носителя и режима восстановления водородом, направленного на получение максимально эффективного катализатора декарбонилирования стеариновой кислоты до смеси нормальных гептадеценов.
Далее представлены и обсуждены результаты применения физико-химических методов анализа для определения важнейших характеристик полученных катализаторов (3.2), особенностей химизма деоксигенации стеариновой и олеиновой кислот в их присутствии (3.3), квантовохимического моделирования активных центров (модельных 15-атомных кластеров никеля и никеля с включением атомов серы) и ключевых фаз реакции (например, разрыв связи С-С в модельной пропионовой кислоте) (3.4).
На основе собственных экспериментов разработана и проанализирована структурная кинетическая модель реакции в присутствии никель- сульфидного катализатора на у-оксиде алкэминия (3.5), экспериментально„в том числе с применением кинетического моделирования изучен эффект замены носителя уоксида алюминия на силикагель (3.6). Изучено промотирование катализатора на у-оксиде алюминия рядом металлов, найден оптимальный промотор — серебро.
Приведены обширные результаты исследования структуры синтезированных катализаторов физико-химическими методами. Установлено, что активное вещество в них представлено наночастицами округлой формы средним диаметром около 5 нм, причем на у-оксиде алюминия разброс размеров незначителен, а на силикагеле велик и составляет от 1.5 до 8.5 нм. Оптимальный состав активного вещества включает около 30 атомных % серы, остальное — никель. Катализатор на силикагеле существенно более активен, чем на уоксиде алюминия.
Его селективность несколько выше, хотя соотношение скоростей побочного гидрирования и олигомсризации несколько больше. Полученные данные позволяют предположить, что источником активности низкопроцентных нанесенных никель- сульфидных катализаторов в декарбонилировании жирных кислот могут быть наночастицы соединения никеля с серой.
Квантово-химическое моделирование подтверждает возможность существования модельного кластера Мп84, доля серы в котором практически равна доле, определяемой элементным анализом. Моделирование также показывает, что с увеличением числа атомов серы в кластере разрыв связи С-С вЂ” ключевой стадии реакции декарбонилирования — ускоряется. Г1ри более высоком содержании Б кластер становится нестабильным. Объем и содержание работы в достаточной степени отражены представленными материалами. Значимость и научная новизна полученных автором диссертации результатов демонстрируется тем, что впервые синтезнрованы катализаторы, способные сслективно проводить реакцию декарбонилирования жирных кислот с получением в качестве продуктов не парафинов топливного состава, а высших олефинов.
Практическая значимость представленной работы состоит в том, что полученные результаты могут стать основой для разработки экологически чистого химико- технологического процесса получения высших оле фин о в из возобновляемого растительного и животного сырья, отходов производства, а также сточных вод. Достоверность результатов обоснована использованием в работе современных физико- химических методов исследования структуры и состава катализаторов, идентификации и анализа реагентов и продуктов, выполнения каталитических и кинетических экспериментов, квантово-химического и кинетического моделирования протекания каталитических реакций, в том числе газо-жидкостная хроматография, хромато- масс- спектрометрия, просвечивающая электронная микроскопия, элементный анализ и т.д.
Построение диссертации соответствует стандарту и логике исследования, язык изложения достаточно ясен и понятен. Выводы и заключения надежно обоснованы полученными экспериментальными и расчетными результатами, а также собранными литературными данными. Автореферат и публикации достаточно полно отражают содержание диссертации. Тем не менее, по диссертационной работе Кузнецова П.С. следует сделать следующие замечания: 1. В литературном обзоре (стр. 10, строка 17) прогноз мирового производства на 2020 год указан в размерности млн. м в год, хотя на строке 16 эта величина за 2014 год з дана в млн.
тонн в год. 2. В диссертации на графиках не приведены величины погрешностей. 3. В главе «Результаты и их обсуждение» (стр. 84, табл. 15) приведена (2-ой столбец) симметрия модельных кластеров, однако не понятно, для чего это сделано, в тексте это не объяснено. 4. Там же (стр. 88, таблица 17, строка П1) приведено уравнение образования комплекса У(Гдц)(Ст)(НзО)(Нг). Как он образуется, и возможно ли геометрически образование такого объемного комплекса? Перечисленные замечания не снижают научной новизны и практической значимости, а также общего высокого качества диссертационной работы.
Предложенные в диссертационной работе П.С. Кузнецова процесс и катализаторы переработки жирных кислот в высшие олефины можно рекомендовать для ознакомления высшим учебным заведениям: МГУ им. М.В. Ломоносова, РХТУ им. Д.И. Менделеева, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина; учреждениям РАН: Институт нефтехимии и катализа, Институт нефтехимического синтеза им. А. В.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
