Автореферат (1091697), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Суммарнуюконцентрацию гептадецилстеаратов и ангидрида определяли по ГОСТ 5476-80, она непревышала 1-2% от концентрации Ст. Ангидрид стеариновой кислоты не обнаруживается из-10заегонебольшойконцентрации,обусловленнойположениемтермодинамическогоравновесия, и в том числе присутствием воды, образующейся при декарбонилировании Ст.На рисунке 2 представлены зависимости степени превращения Ст и выхода Гдц и Гпдна 3% Ni/Al2O3 от времени и давления водорода. Газообразными продуктами являются СО снебольшой примесью СО2. Количество СО практически эквимолярно прореагировавшей Ст.Следовательно,образованиеосновнымГпднаправлениемреализуетсяпутемреакцииявляетсягидрированиядекарбонилирование,образовавшихсяГдц.аПомимогидрирования, селективность по олефинам снижается за счет другой побочной реакции –олигомеризации (в схеме представлена димеризацией).В наших условиях Гдц является основным продуктом даже при давлении водорода15 атм. Было изучено влияние давления водорода на протекание деоксигенации.
Как видноиз рисунка 2, увеличение давления водорода неожиданно приводит к росту выхода Гдц, аобразование гептадекана растет мало и остается низким. Следовательно, водород играетболее сложную роль в этом процессе, нежели только гидрирование олефинов. Дляпонимания влияния водорода был проведен эксперимент в стандартных условиях, но ватмосфере азота. При этом конверсия Ст составила 39%, а выход по Гдц – лишь 6%. Отсюдаследует, что именно водород ускоряет образование олефинов.%Выход, %9030802570Конверсия60Выход погептадеценамВыходгептадекана50403020Гептадецены15Гептадекан102051000020406080100120214046810121416Давление, атмВремя, минРисунок 2. Зависимость степени превращения Ст, выхода Гдц и Гпд от времени реакциипри начальном давлении водорода 15 атм (слева); зависимость выхода Гдц и Гпд отдавления водорода при времени реакции 60 мин (справа)Селективность по олефинам может снижаться, главным образом, за счет двухпобочных реакций.
Первая – гидрирование образующихся олефинов. Однако она не вноситсущественного вклада в общий выход (менее 10%) даже при давлении водорода 15 атм. Повидимому, основным побочным процессом является олигомеризация. При 350ºС и времени 2ч она могла бы пройти практически полностью, однако выход по Гдц остается достаточнобольшим и составляет 33.5%.
Это свидетельствует о возможном ингибировании11олигомеризации гидридами металлов, образующимися при взаимодействии металлическогокатализатора с молекулярным водородом:2М + ½ Н 2 → М─Н─МГидриды способны обрывать радикально-цепную олигомеризацию по схеме:R• + M─H─M → RH + M─M, где M = металл.В итоге происходит каталитическое гидрирование радикалов молекулярнымводородом, которое можно назвать «отрицательным катализом» олигомеризации олефинов:R• + ½ H 2 → RHВероятно, понижение селективности при уменьшении PH2 (Рис. 2) связано суменьшением концентрации гидридов металлов, ингибирующих олигомеризацию.Введение продуктов реакции (СО и Н2О) в исходную реакционную смесь приводит куменьшению конверсии и селективности реакции. Вероятно, они ингибируют целевуюреакцию сильнее, чем побочные.Отдельно была исследована возможность использования в качестве сырья олеиновойкислоты.
Результаты исследований показали, что в отличие от палладия, никель-сульфидныйкатализатор не теряет активность (активные центры не блокируются молекуламиненасыщенной кислоты) и проводит одновременно реакцию декарбонилирования игидрирования. Первично образуется гептадекадиен с терминальной и внутренней двойнымисвязями.
Это позволяет использовать никель-сульфидные катализаторы для переработкираспространенного непредельного сырья.3.4. Квантово-химическое моделированиеДляболеедетальногопониманиямеханизмадеоксигенациинаникелевыхкатализаторах было проведено квантово-химического моделирование.
В качестве моделиактивного центра выбран кластер Ni15. Основное электронное состояние этого кластера смультиплетностью (M), равной 3, выгоднее на 1.65 и 31.66 ккал/моль (∆G623) состояний сМ = 5 и М = 1, соответственно. Однако, при адсорбции молекулы пропионовой кислоты(модель ЖК) энергетически предпочтительным становится состояние молекулярной системыс М = 5.
Длины связей Ni-Ni лежат в пределах 2.30-2.59 Å.Моделирование реакции декарбонилирования и декарбоксилирования на Ni15показало,чтомеханизмдеоксигенациикислотывключаетадсорбциюмодельнойпропионовой кислоты на активном центре Ni15, разрыв С-Н связи, внедрения никеля по С-Ссвязи в R–COOH с формированием фрагмента Ni–COOH. Дальнейший его распад протекаетпо двум направлениям (Рис. 3). Первое связано с образованием СО2 в результате разрываOCO–H связи (схема А), а второе – с образованием СО в результате разрыва OC–OH связи(схема Б). Основной особенностью никелевых катализаторов является безбарьерный12(0.0 ккал/моль) распад COOH-частицы по направлению декарбонилирования.
По результатамрасчетов свободная энергия активации декарбонилирования на кластере Ni 15 равна44.8 ккал/мол. Направление декарбоксилирования характеризуется высокими барьерами,поэтому его вклад мал. Действительно, в наших условиях образование СО2 незначительно.Рисунок 3. Схема деоксигенации пропановой кислоты на кластере Ni15 (изображен какпятиядерный фрагмент кластера). Над стрелками указаны значения ∆G623≠активированных комплексов, под структурами – значения ∆G623 интермедиатов(даны относительно изолированных C2H5COOH и Ni15)Для исследования влияния серы на реакционную способность активных центровникель-сульфидных катализаторов были выбраны 15-ти ядерные кластеры, содержащиеразличное количество атомов серы от 0 до 4, как показано на рисунке 1.В этом случае разрыв связи углерод-углерод R-COOH в молекуле кислоты остаетсяключевой стадией деоксигенации.
Были рассчитаны и сопоставлены активационныепараметры этой стадии. На каждом из вышеуказанных центров проводилось квантовохимическое моделирование стадии разрыва С-С связи молекулы модельной пропановойкислоты, приводящего к образованию частиц -COOH и -C2H5, связанных с активнымцентром (Табл. 3). Как видно из таблицы, введение атомов серы последовательно снижаетсвободную энергию активации (ΔG≠623) вышеуказанной стадии.Таблица 3. Энергии Гиббса активации стадии разрыва С-С связи пропановой кислоты наповерхности кластеров Ni15, Ni13S2 и Ni11S4 (350ºС, ккал/моль)ΔG≠62313.011.39.8МодельNi15Ni13S2Ni11S4– значения ΔG≠623 приведены относительно энергии невзаимодействующих кластера и пропановойкислотыРезультаты расчетов (Табл.
3) помогают объяснить высокую активность вдеоксигенации ЖК до ВО никель-сульфидных катализаторов. Молекула кислоты первично13связывается с атомами никеля в Ni11S4 таким же образом, как и в Ni15, через кислородкарбонильной группы и водород метильной или метиленовой групп. Введение атомов серы вмодель вызывает удлинение связей металл-металл (Рис.
1), приводя к увеличениюкоординационной ненасыщенности каждого из этих двух атомов никеля или, другимисловами, к росту числа вакансий для связывания кислоты, подвергающейся деоксигенации, атакже образующихся фрагментов ее молекулы. Также причиной повышения активностиможет быть снижение активационного барьера стадии разрыва связи R-COOH (Табл. 3) впредположении, что энергия адсорбции кислоты на рассмотренных кластерах практическиодинакова. Повышение количества атомов серы улучшает энергию связи С-С связи молекулекислоты, однако при большом соотношении S к Ni, вероятно, происходит деструкциякластера до фрагментов Ni-S-Ni взамен Ni–Ni связей, что может затруднять адсорбциюмолекул кислоты.3.5.
Кинетическая модель реакции на 3% Ni/Al2O3 катализатореБыла разработана подробная кинетическая модель деоксигенации Ст на никельсульфидном катализаторе. Для ее создания использовался расширенный подход ЛенгмюраХиншельвуда, включающий быструю обратимую адсорбцию участников реакции наактивных центрах катализатора и их медленное необратимое превращение в продукты.Предполагалиразличныесоставыадсорбционныхкомплексов,образующихсянаповерхности катализатора с допущением, что активный центр может связывать одну илиболее молекул.Кинетические эксперименты проводили по специальному плану, позволяющемуэффективно исключать неверные гипотезы о механизме реакции.
Гипотезы могли включатьпродукты, которые по различным причинам не были идентифицированы. Кинетическуюмодель удалось построить с учетом следующих восьми направлений (см. 3.3). Направления(4), (5), (6) и (8) согласно модели являются некаталитическими. Полученная математическаямодель адекватна: среднеквадратическая погрешность описания экспериментальных данныхсоставляет 4.3%.Предварительно установлено, что в отсутствие катализатора или в присутствиитолько носителя существенного превращения Ст не происходит. Катализатор являетсястабильным – показатели его работы не изменяются при повторном использовании.Кинетическая модель реакции.
Превращение Ст начинается с адсорбции реагентов наактивном центре (Z). Затем в молекуле адсорбированной Ст в ключевой стадии реакциипроисходит разрыв R-COOH связи. Связанная -COOH группа подвергается превращению насодержащих водород или воду активных центрах. Преимущественным направлениемраспада на вышеуказанных центрах является декарбонилирование. Только небольшая доля14содержащих воду активных центров приводит к декарбоксилированию. Соотношениескорости декарбонилирования к декарбоксилированию составляет около 97:3. Другимисловами, деоксигенация в случае никель-сульфидного катализатора идет по двумпараллельным стадиям (1) и (3), из которых (1) ускоряется водородом через образованиекомплекса (I), а (3) – водяным паром через комплекс (II) (Табл. 4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
