Автореферат (1091697), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Предварительно проводилось восстановление катализатора придавлении водорода 10 атм, скорости подачи 4-6 л/ч в течение 3-х часов (время былоопределено экспериментально) и температуре 350ºС – «стандартные условия». Анализжидких продуктов реакции проводили с использованием ГЖХ-анализа (хроматографКристалл 2000М с пламенно-ионизационном детектором и кварцевой капиллярной колонкойHP-ultra-2), анализ газообразных продуктов проводили на хроматографе ЛХМ-80 сдетектором по теплопроводности, концентрацию Ст определяли при помощи титрования.Приведены методы расчета концентраций жидких и газообразных продуктов превращений.Кинетику реакции изучали по специальному плану, разработанному с цельюминимизации количества экспериментов и получения максимальной информативности идостоверности результатов.
Опыты по кинетике проводили при различном времени реакцииот 0 до 120 мин и температурах 325ºС и 350ºС. Помимо времени изменяли начальныеколичества реактантов: загрузка Ст (1-4 г), катализатора (0.25-1 г), воды, давление водорода(2-15 атм) и СО. Также Ст полностью или частично заменяли олеиновой кислотой.
Для учетапревращений Ст во время нагревания реактора до заданной температуры в каждойкинетической серии проводили «нулевой опыт»: по достижении необходимой температурыреакцию останавливали быстрым охлаждением реактора и проводили анализ продуктов. Порезультатам вычисляли начальные концентрации реактантов, принимая время «нулевогоопыта» за нуль.
Для разработки кинетической модели использовался комплекс программ дляпостроения и анализа кинетических моделей (Е.А. Кацман, А.С. Беренблюм).Квантово-химическое моделирование выполнено5 в программе Priroda––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––1Микрофотографии были получены к.т.н. С.С.
Абрамчуком в МГУ им. Ломоносова.Определение удельной поверхности проводил к.ф.-м.н. А.А. Козлов в ФГБОУ ВО «Московскийтехнологический университет».3РФА проводила д.х.н. Г.М. Кузьмичева в ФГБОУ ВО «Московский технологический университет».4Спектры XANES и EXAFS были получены к.х.н. В.Ю. Мурзиным в НИЦ «Курчатовский институт».5Квантово-химическое моделирование проведено д.х.н. Р.С. Шамсиевым в ФГБОУ ВО «Московскийтехнологический университет».26с использованием скалярно-релятивистского метода DFT, обменно-корреляционногофункционала PBE и полноэлектронного базисного набора L11.
Расчеты проведены в спинполяризованном варианте.Оптимизация геометрии для всех структур проводилась без ограничений. Типнайденных структур (интермедиат или активированный комплекс) определяли на основеанализа частот нормальных колебаний. Энергии нулевых колебаний и термодинамическиехарактеристики рассчитаны с помощью приближений идеального газа, жесткого ротатора игармонического(ΔG623,ΔG≠623)осциллятора.ЭнергииГиббсаисвободныеэнергииактивациирассчитаны при температуре опытов (623 К) и приведены относительноэнергий невзаимодействующих реагентов.Глава 3.
Результаты и их обсуждение. Новые катализаторы деоксигенациистеариновой кислоты в высшие олефины: основные особенностиВ литературе имеется большое количество данных по получению предельныхуглеводородов из Ст в присутствии катализаторов на основе благородных металлов(палладий, платина), однако систематических исследований по влиянию природыпереходных металлов (кобальт, никель, медь), носителей и других факторов наэффективность катализаторов получения ВО из ЖК в литературе практически нет.3.1.1.
Влияние природы металлаДля изучения влияния природы металлов на особенности деоксигенации Ст в ВОбыли синтезированы монометаллические катализаторы на основе никеля, меди и кобальта ссодержанием в них этих металлов 1-5% (Табл. 1). Реакцию деоксигенации проводили в«стандартных условиях». Небольшое содержание металла в катализаторе и относительнокороткое время реакции использовали для уменьшения гидрирования олефинов.Таблица 1. Показатели превращения Ст на синтезированных катализаторах№КатализаторМе, %Конверсия, %1234567Ni/Al2O3Ni/Al2O3Co/Al2O3Cu/Al2O3Ni/Al2O3Co/Al2O3Cu/Al2O3133355531.278.556.625.482.157.147.9Гептадекан, %Выход8.22.516.112.68.44.811.52.919.816.316.29.321.810.4СелективностьГептадецены, %Выход28.89.042.633.533.919.217.94.539.132.142.224.133.916.3СелективностьПо активности в деоксигенации Ст нанесенные на γ-оксид алюминия металлырасполагаются в ряд: Ni > Со > Сu.
Из испытанных лучшим по выходу гептадеценов (Гдц)является 3% Ni/Al2O3 катализатор.73.1.2. Влияние прекурсоровПомимо влияния природы металла и его количества исследованы в «стандартныхусловиях» превращения Ст катализаторы, приготовленные из различных солей (влияниеанионов). Из исследованных солей (сульфаты, нитраты, хлориды и ацетаты) поселективности превращения Ст до гептадецов лучшие результаты дают катализаторы,приготовленные из сульфатов металлов, поэтому далее использовались именно они.3.1.3.
Влияние природы носителяДля изучениявлияния природы носителяприготовлены никель-сульфидныекатализаторы на носителях γ-оксид алюминия, силикагель и активированный уголь.Наибольшую активность в деоксигенации Ст до олефинов проявляет катализатор,приготовленный на силикагеле, за ним следует катализатор на γ-Al2O3 (Табл. 2). При этомкатализатор на силикагеле ведет к практически 100%-ной конверсии Ст с одновременнымнебольшим увеличением селективности до Гдц.
Испытанные носители по эффективности вдекарбонилироании Ст можно расположить в следующем ряду: SiO2 > γ-Al2O3 > C.Исследованиемонометаллическихкатализаторовпоказало,чтолучшимиявляютсянизкопроцентные (3%) никелевые катализаторы, приготовленные из сульфатов, нанесенныхна γ-Al2O3 и силикагель. Поэтому дальнейшие исследования были посвящены именно этимкатализаторам.Таблица 2. Показатели превращения Ст в присутствии 3% никелевых катализаторов№НосительКонверсия, %123γ-Al2O3SiO2Акт.
C78.598.866.0Гептадекан, %Выход16.112.630.129.715.510.2СелективностьГептадецены, %Выход42.633.543.542.95.03.3Селективность3.2. Характеристики катализаторовКатализаторы исследованы различными физико-химическими методами.Удельная поверхность, определенная по БЭТ для носителей (γ-Al2O3 и SiO2) и готовыхникелевых катализаторов, отличается мало (~10%) и составляет ~200 м2/г. Поэтому влияниемэтого фактора на каталитическую активность можно пренебречь.ПЭМ показала, что частицы металла на носителе выглядят как области существенногозатемнения круглой формы. Средний размер частиц составил для Ni/Al2O3 4.7 ± 0.7 нм, а дляNi/SiO2 катализатора 4.3 ± 1.8 нм, что достаточно близко, однако Ni/SiO2 имеет болееширокое распределение частиц по размерам, причем около 30% составляют частицы малогоразмера 1-3 нм. Возможно, этим и определяется более высокая активность этогокатализатора.8Для этих катализаторов был выполнен анализ в режиме электронной дифракции,согласно данным которой удалось идентифицировать присутствие никеля в виде сульфидовNiS (JCPDS Card #47-1739) и Ni3S2 (JCPDS Card #44-1418), причем в случае Ni/SiO2 фазаNi3S2, по всей видимости, преобладает.
Никель в металлической или оксидной формах небыл обнаружен.Методом РФА надежных результатов получить не удалось, возможно, это связано смалым содержанием металла в катализаторах 3-5%. Однако для модельных 10%-ныхкатализаторов были идентифицированы пики, относящиеся к фазе Ni3S2, что согласуется сданными ПЭМ. Других никелевых фаз также не было обнаружено.Таким образом, на поверхности катализаторов не обнаружен никель или его оксид, алишь наблюдается смесь его сульфидов, получаемая за счет восстановления сульфата приформировании катализатора.
Проведенный элементный анализ на содержание серы вкатализаторах, восстановленных в течение 3 часов в водороде показал, что атомная доля(а.д.) серы в активном компоненте составила всего 30% для катализатора на γ-Al2O3 и 20%для – SiO2, что ниже по сравнению с обнаруженными ПЭМ сульфидом Ni3S2 – 40%. По всейвидимости, никель на катализаторах присутствует не только в виде этих двух сульфидов.Увеличение времени восстановления до 8 ч для Ni/Al2O3 привело к уменьшению а.д.
серы до11% и к одновременному снижению активности катализатора. Катализаторы с а.д. серыоколо 30% (3 ч восстановления) являются оптимальными для получения ВО.Более детальную информацию о строении активных центров удалось получить,используя данные квантово-химического моделирования. Модель была построена последующей схеме: оптимизация 15 атомного кластера никеля с последующим введением внего атомов серы вместо атомов никеля. Расчеты показали (Рис. 1), что сера вызываетудлинение связи металл-металл, непосредственно расположенной рядом с атомами серы. Этоможет приводить к различным «деформациям» кластера. В случае Ni11S4 происходит почтиполный разрыв связи Ni-Ni, что приводит к увеличению координационной ненасыщенностикаждого из этих двух атомов никеля.Рисунок 1. Оптимизированные методом PBE/L11 структуры кластеров Ni15, Ni13S2 и Ni11S4(слева направо).
Межъядерные расстояния указаны в Å9Дальнейшее увеличение числа атомов серы в модели, приводит к деструкции кластерас образованием фрагментов Ni-S-Ni. Оптимальной моделью катализатора, по-видимому,является кластер Ni11S4, а.д. серы для которого составляет 27%, что близко по значению а.д.серы с Ni/Al2O3 катализатором, это свидетельствует об адекватности применяемой модели.Проведенные исследования дают возможность предполагать, что активный компоненткатализатора содержит наночастицы никель-сера с деформированной поверхностью икристаллические сульфиды.На основании имеющихся данных можно предположить, что последовательноевосстановление сульфата никеля через NiS, Ni3S2 и далее приводит к промежуточнымсоединениям, являющимся наночастицами с деформированными структурами.
Вероятно,именно присутствие серы замедляет побочные реакции гидрирования и гидродеоксигенации,сохраняя при этом высокую активность катализатора в реакции декарбонилирования Ст.Иными словами, эффективность катализатора до ВО определяется содержанием серы в нем.3.3. Особенности деоксигенации стеариновой кислоты в присутствииникель-сульфидных катализаторовПри деоксигенации Ст превращения могут протекать, по семнадцати направлениям,однако на никель-сульфидных катализаторах их число значительно меньше (представленыниже). Практически не наблюдается гидродеоксигенация, восстановление оксидов углеродадометана,дегидроциклизацияидегидрированиеуглеводородногорастворителя.Гидрирование олефинов протекает достаточно медленно.Ст → Гдц + CO + H2OГдц + H2 ↔ ГпдСт → Гпд + CO22Ст ↔ Ан + H2OСт + Гдц ↔ ГпсАн → Кн + CO2CO + H2O ↔ CO2 + H22Гдц → Димедекарбонилированиегидрирование гептадеценовдекарбоксилированиеобразование ангидрида кислоты (Ан)образование сложного эфира (Гпс)образование кетона (Кн) из ангидридапаровая конверсия COдимеризация гептадеценов (Диме)(1) *(2) *(3) *(4)(5) *(6)(7) *(8) ** – Направления, продукты которых обнаружены экспериментальноХроматографическиопределены следующиепродуктыреакции:гептадецены,гептадекан (Гпд), Ст в виде метилстеарата (ГЖХ и ГЖХ-МС), СО, СО2, Н2 (ГЖХ).ОбразованиедимеровГдцустановленомасс-спектрометрическимисследованием:обнаружена масса 761, отвечающая сложному эфиру димера и Ст.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
