Главная » Просмотр файлов » Диссертация

Диссертация (1091698), страница 14

Файл №1091698 Диссертация (Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины) 14 страницаДиссертация (1091698) страница 142018-01-18СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Зависимость выхода гептадеценов и гептадекана от давления водорода (катализатор 3% Ni/γ-Al2O3; 350˚C; 1 час)Из полученных данных следует, что, по крайней мере, две побочные реакции могут снижать селективность по Гдц на никель-сульфидных катализаторах.Первая реакция – побочное гидрирование образующихся гептадеценов.

Однакокак видно из рисунков 13, 14 она не вносит существенного вклада в общий выходпо углеводородам (менее 10%), даже при наиболее благоприятных для нее условиях (относительно большие давления водорода 15 атм). Это, а также обнаружение димера Гдц дают основание полагать, что главным побочным процессом деоксигенации ЖК является известная реакция олигомеризации [60]. При условияхопыта (350ºС, 120 мин) олигомеризация олефинов могла бы протекать практически полностью, однако наблюдаемый выход по Гдц, тем не менее, остается большим и составляет 33.5%, что свидетельствует о возможном ингибировании данного процесса образующимися в ходе взаимодействия металлических катализаторови молекулярного водорода гидридами металлов [14].

Например, по уравнению:2М + ½ Н 2 → М─Н─М- 79 -Известно, что [111] гидриды способны обрывать цепи радикальных реакций, в том числе и термической радикальной олигомеризации:R• + M─H─M → RH + M─M, где M = Pd, Cu, NiЕсли суммировать эти две реакции, то в итоге получается гидрирование радикалов молекулярным водородом в присутствии металлов, которые играют роль«отрицательных» катализаторов радикальной реакции олигомеризации олефинов:R• + ½ H 2 → RHТаким образом, водород в присутствии металлических катализаторов можетобрывать цепь радикальной олигомеризации, увеличивая селективность реакциидекарбонилирования в образовании олефинов. Обнаруженное для никелевых имедных [75] металлических катализаторов понижение селективности при уменьшении PH2 [14], вероятно, связано с уменьшением концентрации гидридов металлов, ингибирующих олигомеризацию, что согласуется с вышеприведенной схемой.В пользу предложенного механизма говорят как кинетическое моделирование реакции деоксигенации (описанное подробнее в гл.

3.5) так и данные квантово-химического моделирования, проведенного для реакции в присутствии палладия, никеля и меди [175]. Из полученных в этой работе данных расчетов, которыеприведены в таблице 14, следует, что наиболее активными в гидрировании олефинов являются палладий и никель, палладий же наименее активен в гидрировании пропенил-радикала (торможение реакции олигомеризации). Медь с меньшейскоростью, чем палладий, гидрирует олефины, но с большей скоростью по сравнению с Pd обрывает цепь олигомеризации.

Это происходит за счет того, что при350ºС для меди более энергетически выгодно взаимодействовать с атомарным водородом, образуя фрагменты Cu-H-Cu, чем адсорбировать молекулярный H2 (величина свободной энергии Гиббса адсорбции молекулярного водорода с медьюсоставляет 9.3 ккал/моль, а при диссоциации Н2 она снижается до 2.4 ккал/моль).Никель же практически одинаково с палладием активен в гидрировании пропена,но является самым активным в обрыве олигомеризации. Это, по-видимому, и объясняет наблюдаемые экспериментальные факты [14; 18; 75], что в триаде Pd, Cu и- 80 -Ni последний металл характеризуется наибольшей селективностью в образованииолефинов, а палладий – наименьшей.Таблица 14.

Относительные энергии Гиббса ΔG623 для адсорбции и свободныеэнергии активации ΔG≠623 для присоединения атома H и декарбонилирования пропионовой кислоты (ккал/моль)Декарбонилированиепропионовой кислотыМодельГидрирование пропенаГидрированиеизопропенил-радикалаАдсорбцияC2H5COOHДекарбонилированиеАдсорбция C3H6Присоединениеатома HАдсорбция(CH3)CHПрисоединениеатома HPd15– 1.132.8––––Pd15(H)2–32.3– 4.518.7– 12.411.4Cu15– 2.740.2––––Cu15(H)2–41.5– 6.422.3– 7.09.7Ni15– 4.644.8––––Ni15(H)2–42.8– 10.918.0– 9.88.8Особый интерес представляет влияние продуктов реакции, которые в некоторых случаях являются каталитическими ядами, на протекание деоксигенации.Поэтому были проведены эксперименты по изучению влияния продуктов реакции– СО и Н2О на ее протекание.

Для этого опыты выполняли либо в атмосфере эквимолярной смеси газов Н2 и СО, либо с добавлением в реакционную смесь заданного количества воды. Введение СО и Н2О в исходную реакционную смесьприводит к уменьшению конверсии и селективности. Подробно эти эффекты рассмотрены в следующей главе, посвященной кинетике деоксигенации Ст.Несомненный интерес представляет влияние на реакцию деоксигенации Стдобавок олеиновой кислоты, которая может образоваться при дегидрировании Ст.Одновременно она является наиболее распространенной в природе непредельнойкислотой. Она оказывает необычное влияние на протекание процесса по сравнению с палладием.

Эксперименты проводили в стандартных условиях. Для этогоиспользовали как чистую олеиновую кислоту, так и ее смесь 1:1 со Ст. При этом- 81 -степень превращения олеиновой или смеси кислот была близкой по сравнению счистой Ст, но выход непредельных соединений – несколько ниже.Результаты также показали, что в отличие от палладия, никель-сульфидныйкатализатор ведет декарбонилирование олеиновой кислоты. В присутствии палладия сначала идет гидрирование двойных связей непредельных ЖК, и только затемпроисходит деоксигенация образовавшейся Ст [18; 46; 68]. Тем самым непредельные соединения практически сразу приводят к временной дезактивации палладиевого катализатора [63].

В присутствии никель-сульфидных катализаторов олеиновая кислота подвергается деоксигенации одновременно с гидрированием. Приэтом первично может образоваться гептадекадиен с терминальной и внутреннейдвойными связями. По данным хромато-масс-спектрометрии наблюдается одинпиквеществасмолекулярноймассой236,идентифицируемогокак,-гептадекадиен. Это может объясняться изомеризацией первичного продукта.Таким образом, показатели деоксигенации для чистых Ст и олеиновых кислот и их смеси различаются мало. Олеиновая кислота в присутствии никельсульфидных катализаторов практически не ингибирует деоксигенацию Ст, как вслучае палладиевых контактов. По-видимому, гидрирующие активные центрыникель-сульфидных катализаторов не блокируются молекулами олеиновой кислоты, как в случае палладия.Скорость гидрирования диенов в присутствии никель-сульфидных катализаторов, по-видимому, достаточно велика, и значительная их часть успевает насыщаться водородом до Гдц.

Обнаруженная нами способность никельсульфидных катализаторов открывает возможность превращать олеиновую кислоту, представленную в значительных количествах в маслах и жирах, в высшиедиены С17, а также получать ВО из непредельного сырья.3.4. Квантово-химическое моделированиеКак уже отмечалось в литературном обзоре, в последнее время достигнутыопределенные успехи в изучении деоксигенации ЖК при помощи квантовохимического моделирования на палладиевых [18] и медных [75] катализаторах.- 82 -В рамках данной работы было проведено квантово-химического моделирование для более детального понимания механизма деоксигенации на никелевыхкатализаторах. Была построена модель, в качестве активного центра, которой былвыбран никелевый кластер Ni15, аналогичный по строению с Cu15 [75].

Основноеэлектронное состояние этого кластера с мультиплетностью (M), равной 3, выгоднее на 1.65 и 31.66 ккал/моль (∆G623) состояний с М = 5 и М = 1, соответственно.Однако, при адсорбции молекулы пропионовой кислоты энергетически предпочтительным становится состояние молекулярной системы с М = 5. Длины связейNi-Ni лежат в пределах 2.30-2.59 Å.Как уже отмечалось, механизм деоксигенации кислоты включает адсорбциюмодельной пропионовой кислоты на активном центре Pd15 [14] или Cu15 [75], разрыв С-Н связи, внедрения палладия по С-С связи в R–COOH с формированиемфрагмента M–COOH. Дальнейший его распад может протекать, в основном, подвум направлениям.

Первое связано с образованием СО2 в результате разрываOCO–H связи, а второе – с образованием СО в результате разрыва OC–OH связи(Рис. 7).Моделирование реакции декарбонилирования и декарбоксилирования наNi15 показало, что, в целом, последовательность и набор стадий (Рис. 15) остаютсятакими же, как и на других ранее изученных металлах. Основным отличием является безбарьерный (0.0 ккал/моль) распад COOH-частицы по направлению декарбонилирования (Рис.15, схема Б). В то же время направление декарбоксилирования характеризуется высокими барьерами.

Например, для стадии миграции атомаH с COOH-частицы на никель эта величина, определяемая разностью энергий активированного комплекса и интермедиата, равна 21.8 ккал/моль. Поэтому вкладыреакций декарбонилирования и декарбоксилирования отличаются друг от другасильнее, чем на палладиевых или медных центрах. По кинетическим причинам вслучае никеля, как и палладия и меди, реакция идет преимущественно в сторонудекарбонилирования, то есть первичным продуктом является олефин.Кроме того, в результате разрыва COOH-частицы по направлению Б(Рис. 15) образуется интермедиат, относительная энергия которого существенно- 83 -меньше термодинамического эффекта реакции (– 64.5 против – 28.8 ккал/моль).Поэтому для корректной оценки свободной энергии активации реакции был применен известный метод «энергетической щели» [176].

По результатам применения этого метода свободная энергия активации декарбонилирования на кластереNi15 равна 44.8 ккал/мол.Рисунок 15. Схема деоксигенации пропионовой кислоты на кластере Ni15(изображен как пятиядерный фрагмент кластера). Над стрелками указанызначения ∆G623≠ активированных комплексов, под структурами – значения ∆G623интермедиатов (даны относительно изолированных C2H5COOH и Ni15)Следующим шагом было исследование влияния серы на строение и реакционную способность активных центров никелевых катализаторов. В качестве моделей активного центра катализатора выбраны 15-ти ядерные кластеры, содержащие различное количество атомов серы (Рис. 12), модель структуры которогоподробно рассмотрено в главе 3.2.В этом случае разрыв связи углерод-углерод R–COOH в молекуле кислотытакже является ключевой стадией деоксигенации [18; 75].

Характеристики

Список файлов диссертации

Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины
Документы
Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6418
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее