Диссертация (1091698), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Зависимость выхода гептадеценов и гептадекана от давления водорода (катализатор 3% Ni/γ-Al2O3; 350˚C; 1 час)Из полученных данных следует, что, по крайней мере, две побочные реакции могут снижать селективность по Гдц на никель-сульфидных катализаторах.Первая реакция – побочное гидрирование образующихся гептадеценов.
Однакокак видно из рисунков 13, 14 она не вносит существенного вклада в общий выходпо углеводородам (менее 10%), даже при наиболее благоприятных для нее условиях (относительно большие давления водорода 15 атм). Это, а также обнаружение димера Гдц дают основание полагать, что главным побочным процессом деоксигенации ЖК является известная реакция олигомеризации [60]. При условияхопыта (350ºС, 120 мин) олигомеризация олефинов могла бы протекать практически полностью, однако наблюдаемый выход по Гдц, тем не менее, остается большим и составляет 33.5%, что свидетельствует о возможном ингибировании данного процесса образующимися в ходе взаимодействия металлических катализаторови молекулярного водорода гидридами металлов [14].
Например, по уравнению:2М + ½ Н 2 → М─Н─М- 79 -Известно, что [111] гидриды способны обрывать цепи радикальных реакций, в том числе и термической радикальной олигомеризации:R• + M─H─M → RH + M─M, где M = Pd, Cu, NiЕсли суммировать эти две реакции, то в итоге получается гидрирование радикалов молекулярным водородом в присутствии металлов, которые играют роль«отрицательных» катализаторов радикальной реакции олигомеризации олефинов:R• + ½ H 2 → RHТаким образом, водород в присутствии металлических катализаторов можетобрывать цепь радикальной олигомеризации, увеличивая селективность реакциидекарбонилирования в образовании олефинов. Обнаруженное для никелевых имедных [75] металлических катализаторов понижение селективности при уменьшении PH2 [14], вероятно, связано с уменьшением концентрации гидридов металлов, ингибирующих олигомеризацию, что согласуется с вышеприведенной схемой.В пользу предложенного механизма говорят как кинетическое моделирование реакции деоксигенации (описанное подробнее в гл.
3.5) так и данные квантово-химического моделирования, проведенного для реакции в присутствии палладия, никеля и меди [175]. Из полученных в этой работе данных расчетов, которыеприведены в таблице 14, следует, что наиболее активными в гидрировании олефинов являются палладий и никель, палладий же наименее активен в гидрировании пропенил-радикала (торможение реакции олигомеризации). Медь с меньшейскоростью, чем палладий, гидрирует олефины, но с большей скоростью по сравнению с Pd обрывает цепь олигомеризации.
Это происходит за счет того, что при350ºС для меди более энергетически выгодно взаимодействовать с атомарным водородом, образуя фрагменты Cu-H-Cu, чем адсорбировать молекулярный H2 (величина свободной энергии Гиббса адсорбции молекулярного водорода с медьюсоставляет 9.3 ккал/моль, а при диссоциации Н2 она снижается до 2.4 ккал/моль).Никель же практически одинаково с палладием активен в гидрировании пропена,но является самым активным в обрыве олигомеризации. Это, по-видимому, и объясняет наблюдаемые экспериментальные факты [14; 18; 75], что в триаде Pd, Cu и- 80 -Ni последний металл характеризуется наибольшей селективностью в образованииолефинов, а палладий – наименьшей.Таблица 14.
Относительные энергии Гиббса ΔG623 для адсорбции и свободныеэнергии активации ΔG≠623 для присоединения атома H и декарбонилирования пропионовой кислоты (ккал/моль)Декарбонилированиепропионовой кислотыМодельГидрирование пропенаГидрированиеизопропенил-радикалаАдсорбцияC2H5COOHДекарбонилированиеАдсорбция C3H6Присоединениеатома HАдсорбция(CH3)CHПрисоединениеатома HPd15– 1.132.8––––Pd15(H)2–32.3– 4.518.7– 12.411.4Cu15– 2.740.2––––Cu15(H)2–41.5– 6.422.3– 7.09.7Ni15– 4.644.8––––Ni15(H)2–42.8– 10.918.0– 9.88.8Особый интерес представляет влияние продуктов реакции, которые в некоторых случаях являются каталитическими ядами, на протекание деоксигенации.Поэтому были проведены эксперименты по изучению влияния продуктов реакции– СО и Н2О на ее протекание.
Для этого опыты выполняли либо в атмосфере эквимолярной смеси газов Н2 и СО, либо с добавлением в реакционную смесь заданного количества воды. Введение СО и Н2О в исходную реакционную смесьприводит к уменьшению конверсии и селективности. Подробно эти эффекты рассмотрены в следующей главе, посвященной кинетике деоксигенации Ст.Несомненный интерес представляет влияние на реакцию деоксигенации Стдобавок олеиновой кислоты, которая может образоваться при дегидрировании Ст.Одновременно она является наиболее распространенной в природе непредельнойкислотой. Она оказывает необычное влияние на протекание процесса по сравнению с палладием.
Эксперименты проводили в стандартных условиях. Для этогоиспользовали как чистую олеиновую кислоту, так и ее смесь 1:1 со Ст. При этом- 81 -степень превращения олеиновой или смеси кислот была близкой по сравнению счистой Ст, но выход непредельных соединений – несколько ниже.Результаты также показали, что в отличие от палладия, никель-сульфидныйкатализатор ведет декарбонилирование олеиновой кислоты. В присутствии палладия сначала идет гидрирование двойных связей непредельных ЖК, и только затемпроисходит деоксигенация образовавшейся Ст [18; 46; 68]. Тем самым непредельные соединения практически сразу приводят к временной дезактивации палладиевого катализатора [63].
В присутствии никель-сульфидных катализаторов олеиновая кислота подвергается деоксигенации одновременно с гидрированием. Приэтом первично может образоваться гептадекадиен с терминальной и внутреннейдвойными связями. По данным хромато-масс-спектрометрии наблюдается одинпиквеществасмолекулярноймассой236,идентифицируемогокак,-гептадекадиен. Это может объясняться изомеризацией первичного продукта.Таким образом, показатели деоксигенации для чистых Ст и олеиновых кислот и их смеси различаются мало. Олеиновая кислота в присутствии никельсульфидных катализаторов практически не ингибирует деоксигенацию Ст, как вслучае палладиевых контактов. По-видимому, гидрирующие активные центрыникель-сульфидных катализаторов не блокируются молекулами олеиновой кислоты, как в случае палладия.Скорость гидрирования диенов в присутствии никель-сульфидных катализаторов, по-видимому, достаточно велика, и значительная их часть успевает насыщаться водородом до Гдц.
Обнаруженная нами способность никельсульфидных катализаторов открывает возможность превращать олеиновую кислоту, представленную в значительных количествах в маслах и жирах, в высшиедиены С17, а также получать ВО из непредельного сырья.3.4. Квантово-химическое моделированиеКак уже отмечалось в литературном обзоре, в последнее время достигнутыопределенные успехи в изучении деоксигенации ЖК при помощи квантовохимического моделирования на палладиевых [18] и медных [75] катализаторах.- 82 -В рамках данной работы было проведено квантово-химического моделирование для более детального понимания механизма деоксигенации на никелевыхкатализаторах. Была построена модель, в качестве активного центра, которой былвыбран никелевый кластер Ni15, аналогичный по строению с Cu15 [75].
Основноеэлектронное состояние этого кластера с мультиплетностью (M), равной 3, выгоднее на 1.65 и 31.66 ккал/моль (∆G623) состояний с М = 5 и М = 1, соответственно.Однако, при адсорбции молекулы пропионовой кислоты энергетически предпочтительным становится состояние молекулярной системы с М = 5. Длины связейNi-Ni лежат в пределах 2.30-2.59 Å.Как уже отмечалось, механизм деоксигенации кислоты включает адсорбциюмодельной пропионовой кислоты на активном центре Pd15 [14] или Cu15 [75], разрыв С-Н связи, внедрения палладия по С-С связи в R–COOH с формированиемфрагмента M–COOH. Дальнейший его распад может протекать, в основном, подвум направлениям.
Первое связано с образованием СО2 в результате разрываOCO–H связи, а второе – с образованием СО в результате разрыва OC–OH связи(Рис. 7).Моделирование реакции декарбонилирования и декарбоксилирования наNi15 показало, что, в целом, последовательность и набор стадий (Рис. 15) остаютсятакими же, как и на других ранее изученных металлах. Основным отличием является безбарьерный (0.0 ккал/моль) распад COOH-частицы по направлению декарбонилирования (Рис.15, схема Б). В то же время направление декарбоксилирования характеризуется высокими барьерами.
Например, для стадии миграции атомаH с COOH-частицы на никель эта величина, определяемая разностью энергий активированного комплекса и интермедиата, равна 21.8 ккал/моль. Поэтому вкладыреакций декарбонилирования и декарбоксилирования отличаются друг от другасильнее, чем на палладиевых или медных центрах. По кинетическим причинам вслучае никеля, как и палладия и меди, реакция идет преимущественно в сторонудекарбонилирования, то есть первичным продуктом является олефин.Кроме того, в результате разрыва COOH-частицы по направлению Б(Рис. 15) образуется интермедиат, относительная энергия которого существенно- 83 -меньше термодинамического эффекта реакции (– 64.5 против – 28.8 ккал/моль).Поэтому для корректной оценки свободной энергии активации реакции был применен известный метод «энергетической щели» [176].
По результатам применения этого метода свободная энергия активации декарбонилирования на кластереNi15 равна 44.8 ккал/мол.Рисунок 15. Схема деоксигенации пропионовой кислоты на кластере Ni15(изображен как пятиядерный фрагмент кластера). Над стрелками указанызначения ∆G623≠ активированных комплексов, под структурами – значения ∆G623интермедиатов (даны относительно изолированных C2H5COOH и Ni15)Следующим шагом было исследование влияния серы на строение и реакционную способность активных центров никелевых катализаторов. В качестве моделей активного центра катализатора выбраны 15-ти ядерные кластеры, содержащие различное количество атомов серы (Рис. 12), модель структуры которогоподробно рассмотрено в главе 3.2.В этом случае разрыв связи углерод-углерод R–COOH в молекуле кислотытакже является ключевой стадией деоксигенации [18; 75].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
