Диссертация (1091698), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Особенности деоксигенации стеариновой кислоты накатализаторе 3% Ni/SiO2 в сравнении с 3% Ni/Al2O3Как уже отмечалось (Табл. 13), никель-сульфидный катализатор на силикагеле, приготовленный и испытанный по той же методике, как и 3% Ni/Al2O3 катализатор, показывает более высокую активность в деоксигенации Ст. Поэтому этоткатализатор также был исследован подробно [180].Результаты показали, что химизм деоксигенации Ст весьма схож спревращениями на катализаторе Ni/Al2O3. Декарбонилирование Ст тоже являетсяосновным направлением ее первичного превращения, при этом преимущественнообразуются Гдц (Табл. 19).
Катализатор Ni/SiO2 демонстрирует высокую селективность по олефинам, причем наибольшая селективность по Гдц (73.4%), в отличие от Ni/Al2O3, достигается при низком (2 атм.) давлении водорода (Табл. 19,строка 11). Однако при этом несколько уменьшается конверсия Ст.Увеличение времени реакции приводит к повышению конверсии Ст. По мере накопления Гдц селективность их образования снижается за счет протеканияпоследовательных побочных реакций олигомеризации и гидрировании Гдц, ведущих к олигомерам и Гпд соответственно.
Полученные данные показывают, чтореакция гидродеоксигенации Ст практически не протекает: октадекан наблюдается в следовых количествах только в длительных опытах. Так же мал вклад реакций декарбоксилирования Ст и паровой конверсии CO (количество CO 2 в продук-- 95 -тах реакции незначительно, Табл. 22). Совершенно не наблюдается реакция метанирования СО, образующегося при декарбонилировании Ст (метан в продуктахреакции отсутствует).Таблица 19. Показатели превращений стеариновой кислоты на катализаторе3% Ni/SiO2№Время,минT, ºCатмКонверсия, %Селективностьпо Гпд, %Селективностьпо Гдц, %Выход поГдц, %1234530456090120350350350350350151515151543.662.974.696.298.810.513.114.222.130.148.356.556.648.743.521.035.542.246.842.967891030456090120325325325325325151515151541.253.071.179.385.47.315.114.415.525.956.461.661.756.253.623.232.643.844.545.711121314156060606060325325325325325215157252.283.745.767.141.86.721.414.90.54.873.454.660.356.862.238.345.727.538.125.9PH2,Примечания.
1. Опыт 12 проведен с 1 г Ст. 2. Опыт 13 проведен с 0.25 г катализатора.3. Опыт 14 проведен в присутствии 8 атм СО. 4. Опыт 15 с водой H2O/Ст = 2:1Несмотря на схожесть химизма деоксигенации Ст в присутствии Ni/SiO2 иNi/Al2O3 катализаторов, наблюдается неожиданно сильное отличие в их активности: в «стандартных условиях» проведения опытов при использовании силикагелякак носителя конверсия приближается к 100%. В этих опытах селективность поГдц находится в интервале 40-45%, при этом селективность по Гпд практическивдвое больше по сравнению с γ-Al2O3 (16% для Ni/Al2O3 и 30% для Ni/SiO2), чтоуказывает на возросшую гидрирующую активность данного катализатора.На графике зависимости выходов по Гдц и Гпд от времени (Рис.
17) притемпературе опытов 350ºС видно, что при времени реакции 40-45 мин выход поолефинам достигает уровня, получаемого на Ni/Al2O3 катализаторе только за 120мин. Стоит также заметить, что при высоких конверсиях (близких к 100%) начи-- 96 -нает преобладать побочное гидрирование, возможно, за счет увеличения адсорбции Гдц по мере расходования Ст. Этот факт подтверждается резким ростом селективности по Гпд.
При малом времени эксперимента выходы по Гпд близки(5-7%) для обоих катализаторов, однако, уже после 60 мин выход по Гпд на силикагеле резко увеличивается, а рост концентрации олефинов замедляется, и онапроходит через максимум (Рис. 17). Это также указывает на то, что Ni/SiO2 катализатор ускоряет, хотя в несколько разной степени, все направления превращенийСт, что позволяет проводить реакцию на Ni/SiO2 при более низкой температуре –325ºС.При 325ºС активность катализатора на силикагеле уменьшается, однако, результаты 2-х часовых опытов на Ni/Al2O3 на силикагеле достигаются менее чем за90 минут (Табл.
19, строка 9). Различие селективности реакции по Гдц при обеихтемпературах 325ºС и 350ºС в присутствии Ni/SiO2 сохраняется и составляет5-10% в зависимости от времени (Рис. 18). При этом выход по олефинам остаетсяпрактически одинаковым для обеих температур, что в перспективе может бытьиспользовано для понижения общей температуры процесса с целью экономииэнергии.Выход, %50454035Гептадецены30Гептадекан2520151050020406080100120140Время, минРисунок 17. Зависимость выхода гептадеценов и гептадекана от времени реакции в превращении стеариновой кислоты на катализаторах 3% Ni/Al2O3 (черныелинии) и 3% Ni/SiO2 (красные линии); 350ºC; PH2 = 15 атм- 97 -Сравнение катализаторов показывает, что выигрыш в селективности образования Гдц при использовании катализатора на силикагеле составляет около10%.
В нашем случае этот показатель зависит, в основном, от двух факторов: активности катализатора в гидрировании Гдц и олигомеризации олефина (чем онивыше, тем менее селективен катализатор).%10090Селективность погептадеценамКонверсия80Селективность погептадеценамКонверсия70605040300153045607590105120135Время, минРисунок 18.
Зависимость конверсии и селективности по гептадеценам от времени превращения стеариновой кислоты на катализаторе 3% Ni/SiO2 при 350ºC(красные линии) и 325ºC (черные линии); PH2 = 15 атм; 1 часБолее подробный анализ селективности для двух вышеуказанных катализаторов показывает, что общее преимущество Ni/SiO2 перед Ni/Al2O3 в образованииГдц включает в себя потерю величиной 7-8% за счет большей степени гидрирования Гдц до Гпд (15.5% и 14.2% против 7% для Ni/Al2O3) и более значительныйвыигрыш (17-18%) за счет меньшей степени олигомеризации Гдц. Эти подсчетыоснованы на материальном балансе исследуемой реакции в предположении, чтоГдц превращается только в Гпд и олигомеры. Таким образом, Ni/SiO2 катализаторпо сравнению с Ni/Al2O3 ускоряет гидрирование Гдц сильнее, а его олигомеризацию слабее, чем целевое превращение Ст в олефины.
Обнаружено, что понижениедавления водорода до 2 атм при 325ºC приводит к значительному увеличению селективности по Гдц и уменьшению общей конверсии Ст. Это в основном происходит за счет уменьшения в продуктах реакции доли Гпд (Табл. 19, строки 8 и 11).Снижение начальной концентрации Ст в два раза при 325ºC вызывает увеличение ее конверсии и уменьшение селективности образования Гдц за счет уве-- 98 -личения доли Гпд (Табл. 19, строки 8 и 12).
Доля олигомеров, рассчитанная поматериальному балансу, при этом не изменяется. Вероятно имеет место эффектторможения реакции субстратом, а также нельзя исключить конкуренцию реактантов за активные центры катализатора. Наличие такой конкуренции также подтверждается возрастанием скорости гидрирования Гдц по мере приближения конверсии Ст к 100% (Табл. 19). Уменьшение загрузки катализатора в два раза приводит к ожидаемому уменьшению степени превращения Ст практически без изменения селективности превращения (Табл. 19, строки 8 и 13).Наблюдается необычный характер влияния продуктов декарбонилирования(CO и паров H2O) на показатели реакции деоксигенации в присутствии Ni/SiO2(Табл.
19, строки 14 и 15). Он отличается от соответствующего эффекта наNi/Al2O3. Конверсия Ст для обоих катализаторов в присутствии вышеуказанныхсоединений уменьшается, однако CO намного сильнее ингибирует реакцию гидрирования Гдц в присутствии Ni/SiO2.Вероятно, различия в селективности и активности этих двух катализаторовсвязаны с природой используемых носителей (силикагель и γ-оксид алюминия).Как было описано ранее, основным каналом снижения селективности декарбонилирования Ст до Гдц является их олигомеризация [14; 169].
Она можетпротекать термическим или каталитическим путем. В случае использования в катализаторах инертных носителей эта реакция развивается по термическому направлению. Для носителей, содержащих активные функциональные группы илицентры, возможно протекание этого превращения каталитическим путем. Известно, что олигомеризация ВО, в частности, идет в присутствии катализаторов и носителей кислотного типа, содержащих как центры Бренстеда, так и Льюиса [178].Если сопоставить использованные нами для синтеза катализаторов носители: силикагель и -оксид алюминия, то очевидно, что последний является относительно сильной кислотой Льюиса и в меньшей степени Бренстеда за счет мостиковых ОН-групп [178; 181].
Поэтому сам γ-оксид алюминия используется как катализатор в ряде подобных процессов [181]. Для силикагеля характерно наличиетолько центров Бренстеда, которые образуются в основном за счет поверхност-- 99 -ных OH-групп и отличаются крайне слабой кислотностью (величина H0 находитсямежду +4.0 и +6.8) [178]. Эти данные дают основания предполагать, что наблюдаемая более низкая селективность образования ВО в присутствии катализаторана γ-оксиде алюминия связана с вовлечением олефинов в кислотную олигомеризацию, катализируемую -оксидом алюминия.Исследование катализатора Ni/SiO2 методом просвечивающей электронноймикроскопии, описанное в главе 3.2, также дает возможность предположить причины различия в активности катализаторов на изученных носителях.На полученных изображениях (Приложение 1) на фоне силикагеля виднызаметно затемненные частицы сульфидов никеля сферической формы.
Среднийразмер их составляет 4.3 ± 1.8 нм, а для Ni/Al2O3 4.7 ± 0.7, они достаточно близки.Однако распределение частиц по размерам на этих двух носителях разное. Еслина γ-оксиде алюминия наблюдаются только частицы размером от 4 нм до 6 нм(Рис. 10), то на силикагеле в заметных количествах (около 30%) присутствуют наночастицы малых размеров от 1 до 3 нм. Отметим, что величины удельной поверхности для этих носителей мало отличаются (Табл. 4).Как и в случае Ni/Al2O3 катализатора, анализ в режиме электронной дифракции показал, что на Ni/SiO2 удается идентифицировать те же кристаллические фазы, а именно Ni3S2 и NiS.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
