Диссертация (1091698), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Этот факт свидетельствует о родстве активныхкомпонентов обоих катализаторов. МПР металлического никеля не наблюдаются,возможно, из-за малых размеров его частиц.Можно предположить, что присутствие в катализаторе на силикагеле значительной доли наночастиц сульфидов никеля, имеющих более высокую дисперсность, обеспечивает повышение его активности в декарбонилировании Ст (размерный эффект). Это так же могло бы объяснить более сильное ингибированиереакции при введении СО, который отравляет большую долю центров катализатора, чем в случае γ-оксида алюминия. Такие эффекты наблюдались в ряде другихреакций [21; 167].Кинетическая модель деоксигенации Ст для силикагелевого носителя близка к таковой для γ-оксида алюминия, но имеет некоторые отличия, например в со-- 100 -ставе адсорбционных комплексов (Табл.
20). Адсорбционный комплекс при распаде которого происходит декарбонилирование, имеет вид Z(Ст)2(H2), а наγ-оксиде алюминия – Z(Ст)(H2)2. Кроме того, в силу меньшего покрытия некоторые константы адсорбции определены численно, и для них приведены погрешности определения. Остальные константы адсорбции определены только в составеНПФ, а именно, произведений этих констант на константы скорости соответствующих стадий реакции.Таблица 20.
Уравнения и значения констант равновесия стадий адсорбции дляNi/SiO2№УравненияlgKРазмерность± lg(kK)*I'II'Z + 2Ст + H2 = Z(Ст)2(H2)Z + 2Ст + 2H2O = Z(Ст)2(H2O)2Z + Гдц + 2Ст + H2 =Z(Гдц)(Ст)2(H2)Z + H2O + H2 = Z(H2O)(H2)Z + 2H2O + Ст = Z(H2O)2(Ст)Z + 2CO + H2 + Ст + Диме =Z(CO)2(H2)(Ст)(Диме)Z + CO + H2O = Z(CO)(H2O)Z + 3H2 = Z(H2)3Z + 2CO = Z(CO)2Z + Ан = Z(Ан)Z + Кн + H2 = Z(Кн)(H2)– 0.282.69 0.15(моль/л)-3(моль/л)-4 0.11-– 3.99(моль/л)-4 0.130.90 11.53(моль/л)-2(моль/л)-2 0.282.54(моль/л)-5 0.23– 0.351.74 0.162.15 0.144.00 0.124.99 0.85(моль/л)-2(моль/л)-3(моль/л)-2(моль/л)-1(моль/л)-2 0.10-III'IV'V'VI'VII'VIII'IX'X'XI'* Для этих стадий определяются только произведения констант равновесия на константы скорости, указанные в столбце НПФ с погрешностью, указанной в последнем столбце.
Приведенные конкретные значения констант требуются для численного решения уравнений математической модели кинетики реакцииКак видно из таблицы 21, в отличие от γ-оксида алюминия стадия олигомеризации проходит по двум параллельным маршрутам, эмпирические уравнениякоторых (8(1)) и (8(2)) имеют второй кинетический порядок по Гдц, несколькодругие отрицательные кинетические порядки по катализатору и водороду, включают концентрацию СО, а второе из них включает концентрацию олигомера.
Последнее вполне понятно, поскольку термический распад олигомеров может приводить к появлению свободных радикалов, которые инициируют олигомериза-- 101 -цию. Паровая конверсия СО включает дополнительный кинетический маршрут(7(3)), протекающий по механизму Или-Ридела.Согласно кинетической модели снижение начальной концентрации Ст вызывает увеличение ее конверсии и уменьшение селективности образования Гдц засчет увеличения доли Гпд. Доля олигомеров, при этом практически не изменяется. Уменьшение загрузки катализатора приводит к ожидаемому уменьшению степени превращения Ст.Поскольку константа скорости декарбонилирования не определяется однозначно, нет возможности определить энергию активации на основе предложеннойматематической модели. Поэтому она была определена эмпирически (графически)на основе зависимости степени превращения Ст от времени.
Она составляет около4 ккал/моль, что на порядок меньше чем на оксиде алюминия (Табл. 18, строка 1).По-видимому, именно поэтому на силикагеле реакция идет существенно быстрее.Таблица 21. Кинетические уравнения стадий по различным направлениям и соответствующие им кинетические параметры при 325оС для 3% Ni/SiO2Направление(стадия)1Кинетическое уравнениеlgklgKk1[Z(Cт)2(H2)]2.01-2(1)k21[Z(Гдц)(Ст)2(H2)]5.48-2(2)k22[Гдц][Z(H2)3]– 0.14 ± 0.08-3k3[Z(Ст)2(H2O)2]– 2.39 ± 0.32-24k4([Ст] – [Ан][H2O]/K4])3.38 ± 1– 4.13± 0.165k5([Ст][Гдц] – [Эф]/K5])– 2.35 ± 0.150.77 ± 16k6[Ан]– 2.97 ± 0.85-7(1)k71[Z(CO)(H2O)](1 –[H2][CO2]/(K7[CO][H2O])1.111.307(2)k72[Z(CO)2(H2)(Ст)(Диме)][H2O](1–[H2][CO2]/(K7[CO][H2O])2.421.307(3)k73[Z(H2O)2Ст][CO](1 –[H2][CO2]/(K7[CO][H2O])0.0591.308(1)k8(1)[Гдц]2(CNi)-1.5[H2]-0.5[CO]– 5.96 ± 0.48-– 1.51 ± 0.12-8(2)2-1.5k8(2)[Гдц] (CNi)[H2]-0.5[CO][Диме]Примечания. 1. Концентрации выражены в моль/л соответствующей фазы.
2. Время – мин.3. CNi – загрузка катализатора в г-моль никеля на 1 л жидкой фазы.Кинетические уравнения для основных направлений реакции деоксигенацииСт, выраженные через концентрации реагентов, имеют следующий вид:- 102 Ст1) Декарбонилирование:ГдцГдц Ст2) Гидрирование:Гдц3) Олигомеризация:Гдцгде kj – константа скорости стадии j, Ki – константа равновесия стадии адсорбцииi.СтСтСт ГдцСтСтДимеАнКнПолученная кинетическая модель адекватна (Табл. 22), среднеквадратическая погрешность описания экспериментальных данных моделью составляет±3.1%. Она хорошо описывает все главные зависимости скоростей по направлениям превращения от концентраций реактантов и катализатора.Таблица 22. Экспериментально измеренные и рассчитанные по построенной кинетической модели концентрации основных компонентов реакции деоксигенациистеариновой кислоты на катализаторе 3% Ni/SiO2Сэксп/Срасч, моль/л№Время,серииминСтГдцСОГпдСО21111234563045609060606060600.358/0.3640.268/0.2450.179/0.1690.131/0.1350.292/0.2660.056/0.0640.228/0.2190.340/0.3310.322/0.3100.142/0.1640.214/0.2510.272/0.2890.282/0.2790.234/0.2300.156/0.1630.166/0.1670.102/0.1010.144/0.1520.210/0.2030.321/0.3170.432/0.3860.437/0.4140.342/0.2970.237/0.2520.354/0.3501.42/1.520.207/0.1830.018/0.0150.046/0.0370.064/0.0620.078/0.0790.021/0.0220.061/0.0620.041/0.0440.014/0.0140.011/0.0120.0000/0.00010.0000/0.00070.0038/0.00230.0037/0.00470.0042/0.00260.0037/0.00300.0037/0.00360.022/0.0220.012/0.012Примечания: 1.
Нумерация серий опытов соответствует таблице 10. 2. Концентрации приведены на объем жидкой фазы в условиях кинетического опыта. 3. Экспериментальные данные являются усредненными для 2-3 опытовТаким образом, оба катализатора схожи в химизме реакции деоксигенацииЖК, однако их активность существенно отличается. Можно полагать, что причинаразличия кроется в природе подложки, которая весьма сложно влияет на катали-- 103 -тические свойства нанесенных сульфидов никеля в селективном декарбонилировании ЖК в ВО. Например, каталитические наночастицы на γ-оксиде алюминиямогут иметь положительный заряд, и это, возможно, является причиной болеесильной адсорбции участников реакции на активных центрах. По-видимому,свойства используемых носителей существенно влияют на дисперсность сульфидов, образующихся при восстановлении сульфата никеля водородом.
Можнопредположить, что это является причиной более высокой активности Ni/SiO2 посравнению с Ni/Al2O3 в реакции деоксигенации ЖК. С другой стороны, как показывают наши результаты, вероятно, более высокая активность первого катализатора проявляется не только в декарбонилировании Ст, но и в гидрировании целевого продукта – Гдц. В принципе это могло бы снизить селективность реакции, нонаблюдаемый выигрыш от снижения расхода олефинов на олигомеризацию превышает потери их от гидрирования.3.7. Исследование промотированых никель-сульфидных катализаторовДетальное исследование 3% Ni/Al2O3 катализатора показало, что при декарбонилировании на нем Ст до Гдц одновременно протекают побочные реакциигидрирования и олигомеризации олефинов. В связи с этим представляло интереспопытаться ввести в катализатор различные добавки, потенциально способныеувеличить селективность по Гдц за счет снижения активности в побочных реакциях.Испытание промотированных образцов, как и в случае с монометаллическими катализаторами, проводили в «стандартных условиях».
Результаты показали, что введение в никелевый катализатор 1-2 весовых % таких промоторов какZn, Ba, Co, Cu, и Au приводит к снижению его активности. Более интересные результаты по промотированию, как видно из таблицы 23, были получены при введении серебра, которое повышает выход по Гдц при тех же условиях реакции[182].В связи с этим нами более подробно было исследовано влияние количествасеребра, введенного в 3% никелевый катализатор, на деоксигенацию Ст до олефинов.
Как видно из рисунка 19, выход по Гдц зависит от отношения серебра к- 104 -никелю и оптимальным является отношение 0.87, селективность по Гдц при котором достигает 54.8%. При этом выход по Гдц составил 46.9%, превышая величинувыхода Гдц для никель-сульфидного катализатора на 13% (Таблица 11, строка 3).Таблица 23. Влияние промоторов на эффективность 3% Ni/Al2O3 катализаторапри превращении стеариновой кислоты в гептадецены№Промотор123456Гептадекан, %Конверсия, %ZnBaCuCoAgAu60.561.662.360.275.565.3Селективность11.817.628.115.713.07.2Выход7.110.817.59.49.84.7Гептадецены, %Селективность33.132.033.935.146.436.8Выход20.019.721.121.135.024.0При этом выходы по Гдц на монометаллических серебряных катализаторах,приготовленных с таким же мольным содержанием металла как в 3% и 5%-ныхникелевых – несколько ниже и не превышают 20%.
Сравнительное испытание механической смеси 3% Ni/Al2O3 и Ag/Al2O3 катализаторов с мольным соотношением металлов, равном 0.87, как в промотированном катализаторе, показало результаты, более низкие по сравнению с никелевым и промотированным Ag катализатором. Выход по Гдц составил всего 28.7% при конверсии 66.1%. Следовательно,можно сделать вывод, что введение серебра в катализатор положительно влияетна селективность процесса и играет достаточно сложную роль в протекании реакции деоксигенации.Дляпониманияпричинразличиякаталитическихсвойствникель-сульфидных и промотированных серебром катализаторов были проведены исследования катализатора (содержание серебра Ag/Ni=0.87) методами рентгенофазового анализа и рентгено-абсорбционной спектроскопии (XANES и EXAFS in situ).Установлено, что в восстановленном водородом катализаторе (Рис.
20) присутствуют две основные кристаллические фазы. Это γ-оксид алюминия со шпинельнойструктурой (γ-Al2O3), а также, вероятно, поверхностная фаза общей формулыNiAl2O4, и наночастицы серебра (данные дифракции: широкие пики в положениях2Ɵ 17, 19, 28, 32, 34 градусов 2Ɵ, МПР в Å: 2.37, 2.05, 1.45, 1.24, 1.19, соответст-- 105 -венно). После восстановления водородом цвет катализатора переходит из светлозеленого в черный что, может быть, связано с образованием частиц серебра.%90807060Селективность погептадеценам50Конверсия40302010000.290.580.871.171.5Мольбное отношение Ag/NiРисунок 19.
Показатели конверсии и селективности по гептадеценам в зависимости от мольного содержание серебра в 3% Ni/Al2O3 катализатореОднако подобное изменение цвета может также происходить из-за образования сульфидов, оксидов никеля и чистого никеля, имеющих подобный цвет. Состояние никеля в образце по дифракционным данным оценить довольно сложно,так как отсутствуют рефлексы, характерные как для оксида никеля, так и для металлического никеля. Следует также отметить, что в катализаторе никель и серебро находятся в разных несвязанных близкорасположенных между собой фазах.Рисунок 20. Интегрированная дифракционная3% Ni/Al2O3 катализатора, λ=0.68886 ÅкартинавосстановленногоБолее глубокое понимание происходящих превращений можно получить,анализируя данные рентгено-абсорбционной спектроскопии (Рис.21 и 22). Окру-- 106 -жение никеля кислородом в исходном образце имеет октаэдрическое координацию (координационное число близко к 6).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
