Диссертация (1091328), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При сравнительно небольших температурах,используемых в технологии, процесс травления, как правило, имеетэнергию активации от 5 до 15 ккал/моль (0.22-0.65 эВ), т.е. величину,характерную для адсорбционно-десорбционных процессов. В большинстверабот в качестве лимитирующей рассматривается стадия удаленияпродуктов реакции с поверхности. На рис. 1.4.6 приведены температурныезависимостискороститравленияивероятностивзаимодействия,наблюдаемые при обработке материала в условиях положительного столбаплазмы.В интервале температур 453-583 К абсолютные значения скоростейтравления меди лежат в диапазоне 3.8х10 17 – 4.0х 1018 1/см2 с, что впересчете на геометрическую поверхность образца составляет 0.3-3.0мкм/с. Эти значения хорошо согласуются с данными [20, 27, 29], которыебыли получены практически в том же диапазоне условий. Как показываетанализ достаточно большого количества работ [18, 32-36], при достаточновысокихтемпературах,обеспечивающихпротеканиепроцессавкинетическом режиме, скорость травления меди в хлорной плазмезначительно выше (до порядка величины) аналогичных значений для34других металлов, травление которых также сопровождается образованиемлетучих продуктов взаимодействия (табл.
1.4.3).а)б)Рис. 1.4.6. Температурные зависимости вероятности взаимодействия(а) и скорости (б) плазменного травления меди в аррениусовскихкоординатах [31].Таблица 1.4.3.Скорости травления некоторых металлов в хлорной плазме (РПТ - разрядпостоянного тока) [20, 32-35].МеталлCuCuPbNiMoFeNbГТР, см-2с-13,3×10184,5×10184,3×10163,3×10161,3×10162,4×10171,1×1016УсловияРПТ, Р=50 Па, Т=573 КВЧ (13,56 МГц), Р=130 Па, Т=500 КВЧ (13,56 МГц), Р=200 Па, Т=500 КВЧ (13,56 МГц), Р=300 Па, Т=700 КВЧ (13,56 МГц), Р=400 Па, Т=700 КВЧ (13,56 МГц), Р=220 Па, Т=700 КВЧ (13,56 МГц), Р=133 Па, Т=550 КАбсолютные значения суммарной вероятности взаимодействия хлорас медью в условиях плазмы растут с увеличением температуры образца идостигают значения 2.7 х 10-2 при температуре 583 К.
Это значение близкок вероятностям взаимодействия, наблюдаемым в чисто термическомпроцессе, например 1.7 х 10-2 при 573 К по данным работы [18] и 5.0 х 10-235при 593 К по данным работы [20]. На основе этого сравнения можнозаключить, что вероятности взаимодействия атомов и молекул хлора смедью действительно близки.Варрениусовскихкоординатахзависимостирис. 1.4.6аудовлетворительно аппроксимируются двумя прямолинейными участкамив перегибом при температуре ~ 523-528 К (рис. 1.4.6б).
Эта величинаблизка к температуре (500 К), при которой, согласно данным [18],происходит смена лимитирующей стадии травления в термическихусловиях (без разряда) от десорбции продуктов реакции с поверхности креакции в твердом теле, лимитируемой, в свою очередь, адсорбционнодесорбционным равновесием активных частиц и продуктов. Энергииактивации низкотемпературной и высокотемпературной стадий процесса,по нашим данным составляют 0.22 ± 0.05 эВ и 0.81 ± ±0.05 эВ,соответственно.
Эти значения существенно ниже как энергий активациичисто термического процесса (0.52 эВ и 1.43 эВ [18]), так и энергийсублимации СuС1 (2.2 эВ) и Сu3С13 (1.6 эВ). Данный факт не являетсянеожиданным и, на наш взгляд, связан с дополнительной активациейплазменного процесса за счет бомбардировки поверхности образца ионамии квантами собственного УФ-излучения молекул С1 2 (256 нм, 307 нм).Механизм этого действия может проявляться как через изменениеэнергетических свойств обрабатываемой поверхности, так и черезинтенсификацию десорбции продуктов взаимодействия.
Принципиальнаявозможность последнего канала показана в работе [26], в которойисследовалось травление меди в хлорной плазме, активированное внешнимУФ-излучением с длиной волны 300 нм.В условиях плазмохимического травления в хлоре суммарные потокиположительных ионов и квантов собственного УФ-излучения С12 имеютодинаковый порядок величины и составляют ~ 1016 1/см2 с. Сравнение36величин потоков ионов и УФ-квантов со скоростью травления показывает,что единичный акт взаимодействия этих частиц с поверхностью долженприводить к удалению ~ 1000 молекул продуктов реакции, чтопредставляетсянамзавышеннымдляобработкивусловияхположительного столба плазмы.
Однако, в сочетании с термическойдесорбцией, активирующее действие этих факторов на лимитирующуюстадию процесса является вполне возможным. Поскольку эффективностьэтого воздействия зависит от внешних параметров разряда, энергияактивации плазменного гетерогенного процесса также может зависеть отэтих параметров и должна рассматриваться как некоторая «эффективная»величина.Такимобразом,использованиеплазменноготравлениябездополнительных стимулирующих факторов не приводит к существенномуснижению температуры процесса, обеспечивающего протекание реакции вкинетическом режиме.Методы травления меди в плазме смесей Cl2/Ar.В последнее время в литературе появились сведения о том, чторазбавление хлора аргоном при постоянном общем давлении смеси нетолько не приводит к уменьшению скорости травления некоторыхматериалов, но и в ряде случаев вызывает ее увеличение. Так эффектувеличения скорости травления в смеси Cl2/Ar был обнаружен в работах [3739] при исследовании закономерностей травления монокристаллическогокремния, а также в [40, 41] для ряда соединений А3В5, в том числе и дляGaAs.
Принимая во внимание тот факт, что основными активнымичастицами при травлении данных материалов являются атомы хлора вкачестве основной причины увеличения скорости травления в подавляющембольшинстве работ (например, [37, 38, 41]) рассматривается увеличение37скорости объемной генерации атомов хлора за счет диссоциации молекул Cl2при взаимодействии с метастабильными атомами аргона:Cl2 + Ar(3P0, 3P1, 3P2) Cl + Cl + Ar(1.4.1)Теоретически такой процесс является возможным, так как энергияметастабильного атома 11.9 эВ превышает как энергию разрыва связи вмолекуле хлора 2.5 эВ, так и энергию вертикального перехода привозбуждении нижних диссоциирующих состояний [42]. Как показано на рис.1.4.8, эффект увеличения скорости травления в плазме смеси хлор/аргоннаблюдается и для меди, а зависимость скорости травления от состава смесиимеет вид кривой с максимумом.
При температурах более 523 К, когдапроцесс протекает в кинетическом режиме, положение максимума являетсянеизменным и отвечает концентрации аргона в смеси ~ 70%.Рис. 1.4.8. Зависимость скорости травления меди в смеси Cl2/Ar отсодержания аргона: Робщ = 100 Па (1 – плазменное травление, 2 - газовоетравление) [31].Отметим, что данный эффект проявляется только для условийплазменноготравления,взаимодействиявто(без разряда)времяпадаеткакскоростьтермическогопропорционально уменьшениюконцентрации молекул хлора в смеси. Ясно, что при травлении меди38механизм увеличения скорости объемной генерации атомов по реакции(1.4.1) не может служить объяснением наблюдаемого экспериментальноувеличения скорости взаимодействия в силу двух основных причин.Во-первых, принимая во внимание близкие значения вероятностейвзаимодействия атомов и молекул хлора с этим материалом, в предельномслучае можно ожидать лишь двукратное увеличение скорости травления посравнению с термическим процессом, что соответствует увеличениюконцентрации активных частиц в два раза при 100% диссоциации Cl 2.
. Вовторых, расчеты показывают, что при изменении концентрации аргона всмеси от 10 до 90% концентрация метастабильных атомов Аr(3Р0, 3Р1, 3Р2)лежит в диапазоне (0.19-72.5) х 109 см-3. При этом скорость образованияметастабильных атомов аргона значительно ниже скорости диссоциации Сl2прямым электронным ударом, что обусловлено существенным различием впороговых энергиях соответствующих процессов при близких сечениях вмаксимуме ФРЭЭ. Решение балансных уравнений химической кинетикиобразованияигибелиметастабильныхатомовАr(3Р0,3Р1,3Р2)сиспользованием литературных данных по коэффициентам скоростейпроцессов [43] позволяет заключить, что хотя в рассматриваемой системереакция(1.4.1)иявляетсяпреимущественнымканаломтушенияметастабильных состояний аргона, однако скорость ее также ниже скоростипрямой диссоциации.
Данные, представленные в табл. 1.4.4 позволяютсделать вывод о незначительности вклада ступенчатой диссоциации помеханизму (1.4.1) в общую скорость объемной генерации атомов хлора вплазме смеси С12/Аr.Отметим, что в смеси хлор/аргон все-таки имеет место некотороеувеличение скорости объемной генерации атомов хлора за счет ростаскорости диссоциации молекул С12 прямым электроннымударом.Причиной этого увеличения являются изменения электрофизических39параметров разряда при разбавлении, которые заключаются в увеличениисредней энергии электронов и обогащении ФРЭЭ высокоэнергетичнымиэлектронами [43, 44]. Следствием увеличения скорости диссоциациимолекул хлора по прямому механизму является тот факт, что объемнаяконцентрация атомов хлора и их поток на поверхность остаютсяпрактически неизменными вплоть до 70% разбавления хлора аргоном (рис.1.4.9).Таблица 1.4.4.Сравнение скоростей прямой и ступенчатой диссоциации молекул Cl2 вплазме смеси хлор/аргон [31].[Ar], %Гдис(Cl2), 1015, см-2с-1Г2, 1015, см-2с-1101.980.06303.530.11503.750.25702.740.57901.122.6Рис.
1.4.9. Зависимости концентраций атомов и молекул хлора искорости диссоциации Cl2 прямым электронным ударом от состава смесиCl2/Ar [31].Однако количественно этот эффект также не может служитьединственной причиной роста скорости взаимодействия. Таким образом,принимая во внимание, что увеличение содержания газа-добавки невызывает роста концентрации и потока ХАЧ, причину увеличения скорости40травления следует искать во влиянии состава смеси на гетерогенные стадиипроцессатравления,взаимодействия.Внапример,табл.1.4.5черезувеличениеприведенызначениявероятностивероятностивзаимодействия меди с хлором в плазме смеси хлор-аргон, определенныепо суммарному потоку атомов и молекул С12 на обрабатываемуюповерхность.
Абсолютные значения вероятностей взаимодействия оченьвысоки, максимальная величина при температуре 573 К и 70% концентрацииаргона в смеси достигает 8.7 х 10-2, в то время как для плазмы чистого хлораэта величина составляет 1.4 х 10-2 в том же диапазоне условий.Таблица 1.4.5.Вероятности взаимодействия в смеси хлор/аргон [31].[Ar], %γ, 10-2, Т=553 Кγ, 10-2, Т=573 К100,941,90301,493,21502,415,15703,888,71902,455,00В общем случае, среди возможных причин, способствующих такогорода изменениям вероятности взаимодействия следует рассматриватьизменения температуры обрабатываемого материала или эффективностивоздействия потоков энергетически активных частиц (метастабильныхатомов,ионов,поверхностныхквантовактивныхУФ-излучения),центровотвызывающихпродуктовочисткувзаимодействия.Эксперименты показали, что даже без термостатирования образца еготемпература при увеличении содержания аргона монотонно уменьшается,что должно вызывать уменьшение, а не рост скорости взаимодействия.Следовательно, причину наблюдаемого эффекта следует искать в измененииэффективности воздействия потоков энергетически активных частиц.Сравнение потоков на поверхность частиц различных сортов (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
