В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Вблизи точки эквивалентности здесь тоже наблюдается резкий скачок потенциалов. Наоборот, другие участки кривой идут полого, т. е. величина Е изменяется прн титрованин очень медленно. Наличием скачка на кривой тнтровання в>д ! можно воспользоваться для точного Од фиксирования точки эквивалентно- ву 27ишелиламин сти с помощью индикаторов (см. дд $ 91). зг ру В то же время кривые редоксн- ч~ ~[о метрического титрования обычно не зависят от разбавления раствора, поскольку в уравнение Нернста 4 входит отношение концентраций окисленной и восстановленной 54 форм, которое с разбавлением рас- ту твора не изменяется 40 2д д Все это справедливо только тогда, Изба>ток когда стехиометрическне коэффициенты лля Резо, окисленной и восстановленной форм в каж.
Рнс 57 Кривая тнтрования радой из ап ~я~иаковы. Иначе степени, в створа РеЗО, г>ерманганатом [при которые возводят концентрации ионов, на- г' + холящнеся в числителе и знаменателе дро- ;н ]-!). би под знаком логарифма, будут разлнчнымн. Вследствие этого с разбавлением раствора как эта дробь, так н потенциал '1 аствора Е булут изменяться. действительно, в этом случае числитель н зпаме. натель дроби, стоящей под знаком логарифма, придется возводить в разные степени, и потому изменение концентраций при разбавлении раствора скажется на величине потенцвала.
Так, при бихроматометрическом определении железа(П) прн тнтровании происходит реакция; Сг,Оз + бре'"+ 14Н+ — ь 2Сг'~ + 6Ре'++ 7Н,О Окислительно-восстановительный потенциал пары Сг>О,' /2Сг" выражается формулой: 3С > б Р!, Индикаторы, аримгияемые в редоцсимегрии 384 Глава 17ь Методы окисления — восстановления (редокгимегрии) происходящей при титроаании.
Независимость кривой титроаания от кв<цеитра- ций будет здесь наблюдаться лишь при условии, если величина [Н'1 поддержи- вается практически постоянной. Таблица 21. Изменение аелнчины оянслнтельно-восстановительного потенцяала прн тнтронаннв 100 жл раствора Резо, раствором КМпо< той же нормальности ([Н [ !) Окзслцтельно.
ьосстэнэ. ьцтельный потец. ,цззл и, э Избыток.мл Прябззлезч кмдо< мл [рэз+] [рэьь1 Вычисления кмцо< резо< Е= 0,77 Е = 0,77 + 0,058 18 10 Е=0,77+ 0,058 18 100 В= 0,77+ О,058 !к ! ООО 50 91 99,9 50 <50= 1 91:Оы!О 99: 1ж:!00 99,9: 0,1= 1000 50 9 1 0,1 0,770 0,828 0,886 0,944' 0,77 + 5 ° 1,5! 1,387 " 100 (точ. экв.) 5+1 Е = 1.5! + — '!к 0,00! 0,058 5 1,475 0,1 г 100 = = 0,00! 0,1 100,1 1.51 + — ' 180,01 0,058 5 1,5! + — '180,! 0,058 5 1,51+ — '181 0,058 5 1,487 1: 100 = 0,0! 1,0 101,0 1,498 1О: !00 = 0,1 10 110,0 1,510 ! 00.< 100 =! 100 < Точка эквивалентности здесь кэ лежит з середзцэ скачка, тэк цак е этой реакции стелиоыетркческке коэффициенты це равны лруг другу.
Независимость кривой титрования от разбавления при одинаковых стехиометрическнх коэффициентах выгодно отличает редоксиметрическое титрованне, например, от кислотно-основного титрования. Кроме того, область скачка на кривой редоксиметрического титрования можно значительно расширить, если один из образующихся при реакции ионов связывать в комплекс, чем иногда успешно пользуются на практике (см. 9 9!). Предположим, например, что в раствор вводят какие-либо ионы (РО<, Р- и т. д.), связывающие Резь-ионы в достаточно прочный комплекс: [Ре(РО<)з!э-, [гега)з и т.
д. При этом уменьшатся значения ординат точек кривой титрования до начала перегиба, вычисляемые по формуле: [Газ+! Е 077+ 0<05818 Г з+ и область скачка будет начинаться при меньшем значении Е, чем это было бы без введения указанных ионов. Если, например, вследствие присутствия этих ионов концентрация гез+ в растворе понизится н !О 000 раз, то скачок потенциала на кривой титрозания начнется уже не при Е = 0,944 в, а при Е=0,77+ 0,05818 ' =0,7!2 в 99,9 1,1 !О' Окончится он, как и раньше, при Е = 1,475 в. Таким образом, область скачка на кривой тнтрования н результате комплексообразования окажется сильно расширенной.
д гвв евв Вага<народниц % 9 9!. Индикаторы, применяемые в редоксиметрии Переходя к рассмотрению индикаторов, применяемых при титровании по методу окисления — восстановления, отметим, прежде всего, что в отдельных случаях оказывается возможным обойтнсь без них. Подобное безындинаторное гитрование возможно, например, при окислении различных восстановителей перманганатом„особенно в кислой среде. Как известно, малиново-фиолетовая окраска Мп04 прн этом исчезает в результате восстановления этого иона до почти бесцветного Мп'+. Когда весь носстановитель будет Как ранее было сказано, данные расчетов кривой титрозания Гез' перманганатом (см. табл.
21) не являются реальными, так как система МпО,/Мпэь электрохимически необратима е отличие от системы Ге"1Ге". И если изменение потенциала, когда железо оттитроаано до 99,9<<э, практически совпадает с теоретически мпО<э Хмп рассчитанным, то теоретически рассчитанные 1 потенциалы для точки эквивалентности и для су последующих точек не соотаетсгауют тем зна- В чениям, которые наблюдаются а реальных условиях. Реальный скачок потенциала (рис. 58) л имеет намного меньшее значение (АВ), чем 1 теоретически рассчитанное. Поэтому, если ти- Геэуре~~ 1 трозание завершить по достижении теорети- 1 чески рассчитанной величины потенциала (С) точки эквивалентности, то раствор соли железа(Н) будет перетитрозан (точка В).
Фактически потенциал точки экзиаа.тентностн не отвечает величине 1,387 а (точка С), а иахо- Рис. 58. Кривая титроаания лится в пределах АВ и имеет меньшее значе- железа (Н) перманганатом. ние. Несмотря на зто, скачок потенциала достаточно велик, и конечная точка титрования практически отвечает точке эквивалентности. То же самое можно сказать о титрозании железа(1!) бихроматом, 2-< 3+ так как система Сг,ОТ [Сг тоже необратима. Поэтому следует всегда с осторожностью пользоваться термодинамическнми значениями стандартных потенциалов при расчете кривых титрозания.
Это особенно зажно для оразильного выбора нндикатороз. 366 Глава И. Методы окнслекия — восстановления Гредоксиметрия) й йй Индикаторы, лрименлема>е в рсдоксилсетрии 367 оттптрован, одна лишняя капля перманганата окрасит раствор в явственно розовый цвет. Без индикатора можно также титровать восстановители раствором иода, поскольку присущая ему темно-бурая окраска исчезает в результате восстановления 1т до 1-, и раствором соли церия(1Ъ'), так как он окрашен в желтый цвет, а соли церия(1!1) бесцветны.
Однако результаты титрования получаются менее точными, чем при титровании перманганатом, потому что окраска перечисленных веществ менее интенсивна, чем окраска КМпОь Поэтому в редоксиметрическом титровании, как правило, применяют индикаторы. Индикаторы для редоксиметрнческих титрований по их действию можно разделить на две группы. 1. Индикаторы, которые вступают в специфическую реакцию с окислителем или восстановителем. Например, а) БС[>[- является индикатором на Гее+, так как образует с ним окрашенные в красный цвет комплексные ионы [ЕеЯСН)т', [Ее(БСХ)е]с и т.
д.; б) крахмал является прекрасным индикатором на 1т, так как образует с иодом смешаннь!е адсорбционные и комплексные соединения ярко-синего цвета. 2. Индикаторы, у которых перемена окраски пе зависит от специфических свойств окислителя или восстановителя, реагирую>цнх между собой при титрованни, а связана с достижением титруемым раствором определенного окислительно-восстановительного потенциала. Такие индикаторы называются окислительно'восстановительными или редокс-индикаторами. Из сказанного ясно, что окиглительяо-восстановительные индакаторь! представляют собой вещества, способные обрити,но окиглягься или восстанавливаться, причем окисленная и восстановленная формы их имеют различную окраску.
Если обозначить эти формы схематически через 1пбок и 1пдв„, то их превращения друг в друга можно представить при помощи следующего уравнения: !пдок + не ч ~ )пдп Очевидно, система, состоящая из 1пс(о и [пс[в , представляет соГ>ой окислительно-восстановительную пару . Примешш к ней уравнение Нернста, получим; 0,058 [!ядоя) Е = Е'+ — 1я (!) [!ода.,) тде Е" — стяндартный потенциал денной пары, т. е. потенпнал, отвечающий случаю, косда 11пдо 1 = [1пдв 1. Если к раствору какого-либо восстановителя (или окислителя) прибавить 1 — 2 капли раствора того или иного окислительно-вос- становительного индикатора, то установится соответствующее потенциалу раствора отношение между концентрациями окисленной и восстановленной форм индикатора.
При этом раствор приобретет соответствующую данному отношению окраску. Если такой раствор титровать каким-либо окислителем (или восстановителем), то величина потенциала Е будет изменяться. Соответственно будет меняться также и отношение [[не[о>с)/[!и
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
