В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Действительно, в процессе реакций часто происходит ие только переход электронов, но и изменение состава участвующих в реакции ионов. Такое изменение состава наблюдается, например, при восстановлении анионов МпОт и СгзОт до катионов Мп" н Сг'+, Сложные реакции проходят всегда через ряд промежуточных стадий, так что уравнения реакций не отражают действительного течения процесса, а являются лишь суммарными. Скорость же всего процесса зависит именно от скоростей течения отдельных промежуточных стадий и потому не может быть заранее определена на основании суммарного уравнения реакции.
Что многие окислительно-восстановительные процессы действительно должны проходить ряд промежуточных стадий, ясно иэ следующих соображений. Химические реакции в растворах происходят в моменты столкновений соответствующих ионов (или молекул) друг с другом. Вероятность столкновений при прочих равных условиях зависит от числа частиц, участвующих в данной реакции. Так, вероятность столкновений при так называемых бимолекулярных реакциях, происходящих между двумя ионами, например: Се'++ Пес+ п==ь Се'+ -1- ре'+ должна быть гораздо большей, чем в случае тримолекулярных реакций, подобных следующим: Зос++ 2пет+ =е Бп'++ 2тет+ нли 2те~++1т ч=ь 2те~++2Г при которых в одной точке пространства должно столкнуться одновременно 3 частицы.
Вероятность четырех- и пятнмолекулярных реакций настолько мала, что практически эти реакции не могут протекать. Все такие реакции должны неизбежно проходить через какие-то промежуточные стадии, каждая из которых представляет собой би- или тримолекулярную реакцию. Обычно неизвестно, каковы именно эти промежуточные стадии. В отдельных случаях, однако, удается выяснить их и, таким образом, проследить действительное течение процесса. Например, реакция: 2Г+ НтОт+ 2Н+ =е 1т+ 2НтО является, судя по приведенному суммарному уравнению, пятимолекулярной. Экспериментально установлено, что в одной из промежуточных стадий ее происходит образование аниона иодноватистой кислоты 1О- по уравнению: Г+НО ~ 1О +НО (2) ф 92 Скорость рсакяиа окисления — восстановлс ия Далее, образовавшиеся тО--ионы соединяются с Н+: ГО + Нти=еН!О (3) и, наконец, , явля , Н(О, ющаяся энергичным окислителем, окисляет 1--ионы: (4) Н10+1+Н ~=~ 1,+ тО Почленно складывая уравнения (2), (3) и (4), получаем сумма ное авнение реакции (1).
Очевидно, скорость по о ной д бной сложной реакции определяется скоростью наи олвв м б медленно протекающей промежуточной стадии ве. аи олее . Н б медленной стадией рассматриваемого окислительно-в о-восстановительного процесса является реакция ( ), а б лек лярная, скорость всего процесса должна б а ыть как она имолекул ии, что и наблюдается на пропорциональна квадрату концентрации, что и н опыте.
Следовательно, отклонения от закона действия масс, ~ аб. д , с блю аескоростей окислительно-восстановительных ремые в отношении скор я с ествоваются лишь кажущимися и объясняются суще нием обычно точно неизвестных промежуточных стадий окисл- ительно-восстановительных процессов. 3. Присутствие катализатора. Катализаторами называют не, которые изменяют скорость реакции. В растворе в присутствие катализатора протекает ряд промежуточных р ц еак ий, б т я неустойчивые промежуточные вещества с ой эне гней (их называют по-разному: высшие окислы, провысоко энергие их межуточные первичные окислы, свободные р д промежуточные вещества разлагаются, и происходит регенерация катализатора.
аким о „ . Т м образом он в конечном счете химически не изменяется, х отя может участвовать в реакции. Это участие носит циклический характер. тер. Различают положительные катализаторь . ь которые ускоряют р яют еакции, и отрицательные, замедляющие их е ество и может Катализатором может быть постороннее вещество и м быть продукт реакции — автокатализ. В качестве примера можно привести реакцию между оксалатионом и перманган атом.
Эта реакция рассматривалась многими исследователями. Впервые она была детально изучена Н. А. Ши. И тно, что если смешать чистые, не содержащие примесей растворы щавелевой кислоты и перман ганата калия ('.- .=- с~ = — 0,49в, Еа з+=+1б1), то реакция, несмотря СЗОт СОЗ Мппс/Мп на большую разность потенциалов, практически не протекает, только спустя значительный промежуток времени реакция начинает протекать с большой скоростью.
При титровании растворов ь Такие катализаторы называют ннтнбнтораин. 375 .374 Глава 1Х. Методы окисления — восстаноаления (редоксилвтрия) ф 92. Скорость реакций окисления — восстановления оксалата перманганатом первые капли перманганата обесцвечи- ваются очень медленно, но потом реакция протекает очень быстро, и пермапганат обесцвечивается мгновенно.
Уже давно было за- мечено, что реакция протекает быстро лишь в том случае, если в растворе присутствуют Мпз'-ионы. Эти явления можно понять, только учитывая происходящие каталнтические процессы. По современным представлениям, наиболее достоверным меха- низмом протекания этой реакции является следующий. Если Мпь» присутствует в растворе с самого начала, то реак- ция протекает в несколько стадий: з) Мо04 + Мп~~+ С„О» — 1 МпО» + Мп! ~С»О«(реакция быстрая) Манганат-ион в кислом растворе быстро диспропорционирует: б) Мцщ + Мцп — » 2Мп1У Могу+ Мпп — «.
2Мп'и В растворах, содержащих МпО, и Мпн', не удается обнару- жить достаточных концентраций ионов марганца других степеней окисления (Мпгч, Мпч, Мог), Мп'и образует оксалатные комп- лексы состава Мп(С,О,)" "! (где п = ), 2, 3). Эти комплексы медленно разлагаются с образованием Мпн и СОз. Если же концентрация Мпц в растворе очень низка (начало титрования), то манганат медленно восстанавливается оксалатом: Мо" ! + С,О„' — Мо!У+ 2СО, Мпгч затем подвергается восстановлению до Мпп'. 2Мя + С О' — » 2Мпп! + СО Таким образом, Мпп играет роль катализатора в данной реак- ции, и пока его концентрация мала, реакция протекает медленно. Это типичный пример автокатализа. 4.
Индуцированные реакции. Скорость химической реакции может резко изменяться при возникновении индуцированных (со- пряженных) реакций. Явление химической индукции известно более ста лет. Его изу- чали и изучают многие исследователи, так как возникновение ин- дуцированных реакций служит источником многих ошибок в ана- лизе. Сущность явления состоит в том, что некоторые окисли- тельно-восстановительные реакции не протекают или протекают медленно.
Предположим, что в растворе имеются вещества А и С, скорость реакции между которыми равна нулю. Но если в растворе присутствует вещество В, которое взаи- модействует с А с достаточной скоростью (первичная реакция); А+ — » АВ то реакция между А и С начинает протекать также быстро. Таким образом, реакция между Л и В .вызывает (индуцирует) реакцию между Л и С. Л вЂ” принято называть актором, С вЂ” акцептором,  — индуктором. Индуктор в отличие от катализатора обязательно принимает участие в первичной реакции и не регенерируется. В качестве примера индуцированных реакций рассмотрим реакцию титрования солей Рея+ перманганатом: 5Рет++ МпО, + аН' — » бре»»+ Мп»»+ 4Н О Как видно нз приведенного уравнения, реакция идет с участием Н+-ионов, и поэтому ее следует проводить в кислой среде.
Однако для количественного протекания реакции далеко не безразлично, с какой кислотой вводят Н+-ионы. Опыт показывает, что при титровании в сернокислой среде расход перманганата строго соответствует содержанию Ре'+ и результат определения получается правильным.
Наоборот, при тнтровании в присутствии НС! или хлоридов наблюдается повышенный расход КМпО,. Это указывает на то, что он затрачивается на какую-то побочную реакцию. Если учесть, что титруемый раствор пахнет хлором, станет ясным, что эта реакция протекает следующим образом: !ОС1 + 2МпО, + 1бН+ — » 2Мп'~+ 6Н,О+ БС! Конечно, хлор, образующийся в этой реакции, должен, в свою очередь, окислять Рея+: 2Ре'+ + С1» — » 2Ре'+ + 2С! Если бы весь хлор оставался в растворе, то количество окисленного им железа было бы строго эквивалентно количеству перманганата, затраченного на образование С!з. В действительности, однако, часть хлора успевает улетучиться, что и является причиной повышенного расхода КМпО» при титровании.
Таким образом, реакция между МпО« и Рея+ индуцирует реакцию между МпОл и С! . Раньше полагали, что яря реляция между МпО, я Ре'+ образуется «первичные» окислы железа: мао, у+ Ре'+ — ь Ре (цервячяый ояясел) Первичный ояисел, являясь весьма сильным ояяслятелем, оявсляет Рет+ до Реев йрее»+ Реч+ ч=в ЗРез+ Если, однако, в растворе присутствуют С1--ионы, то первичный ояясел окясляет часть С1 до С1» (солряжеяязя реакция): Реч++ 2С1 — » Ре'++ С!, 376 Глава /Х. Методы ы окисления — зосстанояяения [ргдонсилггрия) до С!ь если тнт оа ь Опыт поназыаает, что С1- можно за т щнтить от сопряженного окнслення ь н тнтроаать а присутствии соли марганца(П), наприме Мп50 .
Р пг"-нанон заключается, по-андимому, э том, что онн р п ь аль б С! П сопряженн й , чем -. оэтом а нх п нс тс о реакции происходит следующая: у р у тани вместо приведенной выше Реч< + Мпг+ — < Ре<+ + Мпгк+ :С! обазю и М'т' Эта реакция не влечет за собой ошнбкн анализа, так к , так как а отличие ат ное колнчестэо Ре': р у щ йся Мп ' остается а растворе н сейчас же окисл яет эквивалент- 2Ге'++ Мп/у+ 2Ре'++ Мпг+ Таким образом, а прнсутстэнн соли марганца(1!) тнгроаать железо(!!) пеыанганатом можно и э солякокислой среде.
Это н б значение л д я аналнза железных руд н подобных веществ, кото имеет ольшое практическое обычно а соляной кислоте. орые растворяют Убедительных данных об образовании высших степеней окисления железа в настоящее время нет. Более достоверным является следующее объяснение течения этих реакций. При восстан пе мзнгзннта о р бразуются неустойчивые, более богатые энергией соединения марганца промежуточных степеней о : М Мпч Мп1У П1 п, Мп . Потенциал системы Мптц(Мпг' изменяется в заслучае о разовзния виснмости от характера соединений Мпп. В сл б гндратнровзнных ионов потенциал высок н достаточ ления С!-. Ин статочен для окнся . ндуцнрованнвя реакция окисления С[- не возникает прн введении й раствор Мпг', так как потенциал системы Мпп'(Мпн при этом заметно понижается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
