В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 84
Текст из файла (страница 84)
п. не учитываются; инач~ говоря, формальные потенциалы системы устанавливаются в тех условиях, при которых предполагается проводить соответствующие химические реакции. Это дает более точное представление об ожидаемом направлении окислительно-восстановительной )»еакции. Из сказанного можно сделать вывод, что если окислительно-восстановительные системы имеют лишь один стандартный потенциал, то для них возможно сушествование многих формальных потенциалов в зависимости от условий среды. В качестве примера рассмотрим окислительно-восстановительную систему Рез+/Рея+. Стандартный потенциал этой системы равен Е' = 0,77в, однако в 1 М растворе НС!О» или НХОз НС! н НзЗО» при равенстве начальных концентраций Рез' и Ре'+ (0,1 М) соответствующие формальные потенциалы Еф равны 0„70, 0,65 и 0,61 в, хотя в процессе окисления — восстановления ионы водорода не участвуют: Ре»+ + е ц=ь Вез+ Причиной этого является различная степень связывания Рез' и Рея+ в комплексы (закомплексованность) в перечисленных средах.
Подобные примеры можно привести и для других окислительио-восстановительных систем; так, для пары [Ре(СХ) в]з-![Ре(СХ) г]»- Е' = 0,366 в, между тем как в ! М НС!О» или в НС! формальный, потенциал резко возрастает и становится равным + 0,71 в. Это объясняется тем, что, хотя Н+ ионы в реакции окисления — восстановления не участвуют, они сильнее связывают ион [Ре(СХ)а]'- в Н[Ре(СХ)еР, Нз[Ре(СХ)е]т- вплоть до Н»[Ре(СХ)в], чем ионы [Ре(СХ)е]з-, так как Нз[Ре(СХ)в] более сильно ионизирует, чем 'Н»[Ре (СХ) е] $88. Влияние концентраций и реакции среды Зависимость между окислительно-восстановительным потенциалом (Е) какой-либо данной пары и концентрациямн (точнее, активностями) соответствующих окисленной [Ок] и восстановленной [Вос] форм выражается уравнением Нернста: Вь+ )!Г )„!0к! ау (Вос1 где Вв — стандартный потенциал данной пары; к — газоввя постоянная !раввая 3,3)3 дж/(моль ° град)); Т вЂ” абсолютная температура, '33 à — числа Фарадея (90300 кулон)г-эке); в — число электровоз (теряемых влк получаемых).
Если подставить числовые значения констант и от натуральцйх логарифмов перейти к десятичным, то для комнатной 852 Г*аеа !И. Методы окисления — восстановления (редоксимегрия) б 88. Влияние концентраций и реакции среды температуры (20'С) получим: Е = Ез+ — '1а— 0,058 [Ок] и ]Вас] Так, для пары Без+/апет» 0,058 ]г е'+1 Е з+,,+ = 0,77 + — ' 1К— Р» /Р», ' 1 [Ее»+1 Если, например, [Еез+]=1 г-ион(л, а [Ест+]=0,0001 г-ион/л, то Е з+ г+=0,77+0,058!д 4 = 1,002 в 1 В общем случае, если в окяслнтельно-восстановнтельной реанцнн на влектроде участвуют наряду с двумя формами окнслнтельно-восстановительной пары аругяе компоненты, которые прк этом не меняют свою степень оннслення »А+ ЬВ+ »С+ ... + пе ч=~ 80+/Р+ то уравнение Нернста запнсывается в следующем виде: Е = Еч /гг ]А]» [В1 [С]» '= +.Р'" [01 ]Е]1 Прн этом, если некоторые нз компонентов представляют собой твердую фазу, газообразное вещество, насыщаюшее раствор прн постоянном давления в одну атмосферу, либо молекулы вещества, концентрация которого настолько велика, что ее можно считать постоянной (напрнмерг молекулы растворителя), то онн не фигурируют под знаком логарнфма, так как нх актнвностн, будучн' постоянными, входят в велнчану Ез, нак это будет показано в приведенных далыие прнмерах.
Когда в уравнении реакции, происходящей при превращении окисленной формы в восстановленную, имеются стехиометрические коэффициенты, не равные единице, они входят в уравнение Нернста в качестве показателей степени прн соответствующих концентрациях. Например, для пары Вгт/2Вг можно написать: 0,058 [Вгг] Е „1,08+ — '1к=' вгг/звг" ' 2 [Вг 1з В случае пар, подобных Епьг/Уп, где один из компонентов представляет собой практически нерастворимое в воде вещество (Хп), концентрация его является величиной постоянной и потому входит в величину Ео. Таким образом, для этой пары: Е = Е'+ — '1я [2п'+] 0,058 Хпгч(зп 2 Очевидно, величина Е' (равная — 0,76 в) представляет собой тот потенциал, который пара Епз»/Хп имеет при Хпх+ = 1 г-ион/л, так как только при этом условии [д[2пз+] = 0 и Е = Е'. Очень часто превращение окисленной формы анионов кислородсодержащих кислот в восстановленную сопровождается глу.
бокнм изменением нх состава и происходит при участии Н+-ионов. Например, так при реакциях окисления перманганатом и бнхроматом н кислой среде восстанавливаются ЫпО» и Сг,07 ионы: МпО, + 8Н++ 5» ч=п Мп'++ 4Н,О Сг»О,' + 14Н++бе — =е 2Сг'++ 7НзО Ясно, что величина Е зависит также н от концентрации Н+-ионов в растворе. Указанная величина концентрации входит в числитель дроби, стоящей под знаком логарифма, в степени, равной соответствующему стехиометрическому коэффициенту, например*; 0,058 [МпО, [[Н+] мпо-(мп" 5 [Мп'+! 0,058 [Сг»Ог ][Н+] сг о'-/тсгз+ б и ]Сгз+]з г г/ Из уравнений видно, что концентрация Н' особенно сильно влияет здесь на величину окислительно-восстановительного потенциала раствора, а следовательно, и на его окислительно-восстановительную активность.
Если концентрации отдельных компонентов каких-либо окнслительно-восстановительных пар изменять, то будут изменяться и их потенциалы. При этом может случиться, что та из пар, стандартный потенциал которой больше, приобретет в результате такого изменения меньший потенциал, чем другая пара. Следовательно, н направление реакции между такими парами станет обратным тому, которое ожидается на основании их положения в таблице стандартных потенциалов. Приведем примеры, иллюстрирующие сказанное.
В титриметрическом анализе медь определяют нодометрическим методом, основанным на реакции: 2Си'++ 4à — » 2Си[4+1з В этой реакции участвуют пары Сцв+/Сц+(Еч =+0,16 в) н ]т/2] (Ео = +0,64 в). Судя по величинам стандартных потенциалов, следовало бы ожидать, что реакция должна протекать в обратном направлении: 2Си1+1з — ь 2Си э++ 4Г ' Очевидно, прн определении стандартного потенциала Еп в этик случаях необходимо не только равенство концентрацнй окисленной в восстановлеаяой форм а растворе, но н создание концентрацнн Н, равной едяннце.
Действнтельно, только тогда дробь, стоящая под знаком логарифма, будет равна едннвце. нЕ Е. 12 за.ам 354 Глава ГХ. Метода окясления — восстановления (редоксяметрая) э дд. Влнянае концентраца» и реакции среды 355 Причина подобного несоответствия между предполоисеннем, основанным на величинах стандартных потенциалов, и опытом объясняется, очевидно, тем, что здесь вследствие малой растворимости Сп( сильно понижается концентрация Сп', и поэтому значительно изменяется значение потенциала пары Сп'+/Сн'. Таким образом, П расчете следует пользоваться стандартным потепциалом пары Спз'/Сн1, равным +0,86 в, а не Е пары Сцх/Сп+.
Согласно сказанному, окислительно-восстановительной реакцией на электроде является Сн" + 1- + е - СпЦ, для которой уравнение Нернста записывается в следующем виде: Е= Ез+ 0,05818 1Сцз+11! 1 Из этого уравнения видно, что в насыщенном растворе Сп( при произведвнии концентраций (активностей) Сц" и 1-, равном единице, Е = Е' = 0,86 в. Поскольку величина 0,86 в больше величины стандартного потенциала пары 1,/21- (+0,54 в), рассматриваемая реакция должна идти в направлении: 2Сцт+ + 4à — 2Сп!4+ 1 Такие случаи наблюдаются нередко. Причиной изменения направления реакции может являться не только понижение концентрации того или иного иова в растворе в результате образования малорастворимого соединения, но и связывание этого иона в достаточно прочный комплекс. Например, реакция выделения свободного иода при действии иа раствор иодида раствором соли железа (1П); 2тез" + 2Г -к= — 2тел+ + 1 протекать не будет, если в раствор внести Р--ионы, которые связывают Ре'+ в комплексный ион (РеРз)'- и тем самым понижают в растворе концентрацию окисленной формы в паре Ре'+/Рея+.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
