В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 83
Текст из файла (страница 83)
реакция окисления их до Н+: Нт — 2е н=е 2Н+ Освобождающиеся при этом электроны перетекают по проводнику к платиновому электроду, где их присоединяют Ре'+-ионы, восстанавливающиеся до Ре'+; 2рее+ + 2е ч=-:и 2г ат+ Сложив почленно оба написанных уравнения, получим общее уравнение реакции, происходящей при работе данного элемента: 2ре++ Нт н=ь 2рет + 2Н Электродвижущая сила (э.
д. с.) этого элемента оказывается равной 0,77 в. Поскольку же она представляет собой разность стан- ' Трубку д наполняют нагретым раствором КС1, содержащим желатин нан агар-агар, которые пан охлажаеннн застывают в студень, не позвоаяющнй раствору выливаться нз трубки, но не препятствующий квнженню ионов в неы. дартных потенциалов обеих пар, можно написать: в.я.с. = Ее з+ ° т+ — Ее + 0,77 е еь /гь тн /нт Но величина Ее / Условно принята за нуль. Следовательно гн+/н, Е 3+, т+ +0,77 е ге /нь Знак плюс показывает, что данная пара играет при колтбинированин ее со стандартным водородным электродом роль положительного полюса. Наоборот, если она является отрицательным полюсом (т. е. при работе элемента отдает электроны Н+-иоиам, восстанавливая нх до Нт), то потенциал ее считается отрицательным.
Полученная для пары Ре'+/Рет+ величина стандартного потенциала (+0,77 в) является мерой способности Ре'+-ионов отнимать электроны от молекул Нь т. е. окислять их до ионов Н+. Если вместо .пары Ре'+/Рея+ скомбинировать стандартный водорбдный электрод с парой С1т/2С1, то получится элемент, работу которого можно изобразить схемой: Н, — 2е н=ь 2Н+ С1,+2е н=ь 2С1 Нт+ С1, =е 2Н++ 2С! Величина стандартного потенциала пары С!т/2С1- оказывается значительно большей, чем пары Резь/Рея+, она равна Е'.. = +1,36 в. Следовательно, сродство к электронам (т. е.
окислительная активность) у С!з значительно больше, чем у Ре'+. Соответственно С1- является более слабым восстановителем, чем Ре'+. Таким образом, чем больше стандартный потенциал данной пары, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма и тем более слабым восстановителем — восстановленная форма. Величины стандартных потенциалов различных пар, имеющих значение в количественном анализе, приведены в табл. 20. В первой и третьей графах этой таблицы даны формулы отдельных компонентов различных пар, эти компоненты расположены в порядке уменьшения соответствующих им стандартных потенциалов Ее (четвертая графа). Во второй графе указано число электронов (и), получаемых окнслнтелем (первая графа) прн превращении его в соответствующий восстановитель (третья графа). Возрастание величин стандартных потенциалов соответствует увеличению силы окислителей н уменьшению силы восстановителей, поэтому самые сильные окислители помещены в начале первой графы, а наиболее сильные.
восстановители — в конце третьей графы таблицы стандартных потенциалов. Например, сильнейшим из всех окислителей является фтор, которому соответствует наибольшая величина Ее (+2,87 в). К числу весьма сильных окислителей принадлежат также МпОе в кислой среде (Е'=+1,51 в). СгзО? 348 Глава ТХ. Методы окисления — восстановления (редоксимегрия) Таб.тица 20.
Стаидвртвме окаслательао-восстааовательиые аотсицаалм (бв) Продолзкенив Количество электронов !кг Высшая степень оннслееив Ипэше» степень окисления Количество электронов гп! Ниэшея степень окисления Высшее степень окксяения еч е 2 2 1 1 2 2 2 ! 1 10 РЬ'т Зпзе 2СО Ф+ 2Н зе Х! т+ Сдт+ Сгэ+ нет+ Аэ 4+ ЗНт 2птт Мпте А!2+ Мк+ Хв+ !.1+ — 0,126 — 0,140 — 0,49 — 0,255 — 0,23 — О,!02 — 0,4! — 0,440 — 0,60 — 0,7628 — 1,!9 — 1,66 — 2,31 — 2,Т13 -3,03 РЬ4 Зп4 нс о Чт+ Х1 4 С64 Сг'+ Ре О Азызой Тп4 Мпф А!4 М84 Хв4 С1 4 5 6 2 6 2 4 10 2 1 3 ! ! ! 2 2 2 2 1 2 2 Рзт 3 0' 2 З АК2" (в 4М НС!0„) А62+ (в 4М НХОз) ХаВЮ24+ 4Н нз02+ 2Н РЬОзт! + 4Н+ Се(С!О,)з Сс(ХОз)з Се(80,),' 2В20 + 12Н МпО-„+ ан' С10з + 6Н С12 'г Сг20', + 14Н+ Мп02 4+ 4Н О~Ф+4Н+ 2Ю, + 12Н Вгз (ж) НХ02+ 4Н+ Х02 + 4Н ХО +ЗН+ Сп'++ Г Ак+ ХОз + 2Н Роз+ НзАзО, + 2Н 12 Сп+ [Рс(СХ)з[ ЧО+ + 2Н Сп2+ 802 + 4Н .Сп2+ Зп'+ 3 4+ 2Н+ ТЮ + 2Н+ Зэо,' 2Н+ 2Р" 2802 А бе Ак+ В!О+ + Ха+ + 2Н20 2Н20 РЬ2+ + 2Н20 Сс'+ + 6С Юе Се'+ + 6ХО Сс'+ + 380,' Вг +ВНО Мп'++ 4Н20 СГ+ ЗН,О 2С!" 2Сгз+ + ТН20 Мпз+ + 2Н 0 2нзО 1,+ВН,О 2Вг ХО4+Н О Х02+ 2Н20 нхо +но Сп( 4 Ак4 хо (2+ н,о Рс2+ НАвОз + 2Н20 2! Си 4 [Ре(СХ)э[ Ч++ Н,о Сп4 Н280з + Н20 Сп+ Зпз+ Н,З Т!'++ Н20 28 О,' Н,*( ' +2,81 +2,0 +1,970 +1,927 +1,8 +1,7Т +1,456 +1,70 +1,60 +1,44 + 1,52 + 1,5! +1,45 +1,369 +1,33 +1,29 +1,23 +1,!9 +1,087 +0,99 +0,96 +0,94 +0,86 +0,7994 +0,80 +0,771 +0,56 +0,536 +0,521 +0,356 +0,337 +0,337 +0,17 +О,! 53 +0,16 +0,14 +0,1 +0,09 2ЬО,ОО б 87.
Окислигельно-воссгановительныв потенциалы и направление реакции 349 в кислой среде (Ео=+1,33 в), С[2(Е"=+1,Збв), Вгз(Ео=+1,06); Гез+(Ео +0,77 в), АЗОе (Ео +0,56 в), 12(Ео +О 54 в) Зпз+(Ео = +О,!5 в) и Н+(Е' = 0 в) являются более слабыми окис- ~ лителями, а Епз+(Ео = --0,76 в), А[в+(Ео = — 1,66 в) и т. д. — весь ма слабыми окнслителямн. К наиболее сильным восстановителям относятся щелочные и щелочноземельиые металлы, а также Мн, А[, Хп и другие. Очень сильным восстановителем является АЗНз, а также Чз+, Т[з+, 5'-, Зпз+, слабее действуют [, АЗО., Гез' и т.
д. Ионы Г- практически совсем не обладают восстановительными свойствами, так как нет такого окислителя, который мог бы отнять у них электроны. Отнять электроны у à — -ионов можно только путем электролиза. Когда комбинируются лве какие-либо окислительно-восстановительные пары, то более сильный из двух окислителей отнимает электроны у более сильного восстановителя, причем образуются более слабые восстановитель и окислитель.
Например, из двух пар: С!2/2С[- и Ге'+/Ге" — более сильным окислителем является С12(Ео = +1,36 в), а более сильным восстановителем — Ге'+-ноны, (Ео = +0,77 в). В соответствии с этим реакция между указанными парами идет в направлении С1, + 2Рс — ь 2С1 + 2Ре т. е в сторону образования более слабых восстановителя (С1-) и окислителя (Ге'+), чем исходные. 330 Глава )Х, Методы окисления — восстановления (редоксиметрия) ! ВВ, Влияние концентрацад и реакции среды Приведенное правило можно. формулировать также следуюшнм образом: окислители, принадлежащие к окислительно-восстановительным системам с большими стандартными потенциалами, спо-- собны окислять любые восстановители, являющиеся компонентами окислительно-восстановительных систем с меньшими стандартными потенциалами *. Так, МпО» в кислой среде (Е =+1,5!в) может окислять все стояшие ниже (в третьей графе) восстановители, например СГ, Вг, Ре", 1, ЗО,„', ЗзОз, Зп", 3" и т.
д.; СгзОт з(Е'=+1,33в) может также окислять все указанные восстановители, за исклю'чением С1, поскольку пара С1з/2С! имеет такой же стандартный потенциал, как и пара' СгзОт )'2Сга". Точно так же СгзОт зне может окислять Мпз' до МпО». Наоборот, Сг" способен восстанавливать МпО» до Мп Рассматриваемое правило дает возможность, пользуясь таблицей стандартных потенциалов, предвидеть направление течения различных окислительно-восстановительных реакций, выбирать подходящие окислители и восстановители и решать ряд других важных для аналитической практики вопросов. Стандартные потенциалы дают представления о возможном направлении окислительно-восстановительных химических реакций, однако в реальных условиях это направление может быть иным по- следующим причинам.
Окислительно-восстановительные системы, в зависимости от скорости реакций, протекающих на электродах, подразделяются на обратимые н необратимые. Стандартные потенциалы обратимых систем измерены непосредственно описанным выше способом, тогда как стандартные потенциалы необратимых систем в большинстве случаев находят путем термодинамических расчетов. Вследствие этого на практике их величины оказываются иными, так как на иих оказывают большое влияние многие факторы. Например, для необратимых систем не наблю'дается закономерного изменения потенциала в соответствии с изменением концентрации компонентов системы, н расчеты, проведенные с использованием стандартных окнслительных потенциалов и концентраций компонентов, носят скорее иллюстративный характер, чем отвечают действительным данным.
Поэтому гораздо большее практическое значение имеют формальные (реальные) потенциалы окислительно-восстановительных систем. Формальные потенциалы (Ез) находят измерением 'э. д. с. гальванического элемента, в котором начальные концентрации компонентов окисли- * Сказанное справедливо, однако, лишь в тех случаях, когда концентрации Н+ в С)- в растворе соответствуют тем, пря которых определяются величины ставаартвых потевцквлов соответствующих пар. Пря достаточно большак кокцентрацяях происходит окисление С1-. тельно-восстановительной системы равны единице, дальнейшие изменения ковцентраций за счет ионной силы раствора, концентрации водородных ионов, комплексообразования н т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
