В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Наоборот, если Ео~„< Еонвю т. е. если исходные окислитель и восстановитель слабее тех, которые должны получиться при реакции, то [дЕ ( 0 и К ( 1. Это значит,, что реакция имеет тенденцию идти в противоположном направлении ( -), и притом тем полнее, чем больше абсолютная величина разности стандартных потенциалов обеих пар. 9 90. Кривые титрования по методу окисления — восстановления При редоксиметрическом титровании концентрации участвующих в реакции веществ или ионов все время изменяются. Должен, следовательно, изменяться и окислительно-восстановнтельный потенциал раствора (Е), подобно тому, как прн титровании по методу кислотно-основного титрования все время 'изменяется рН раствора. Если величины окислительно-восстановительных потен.
циалов, соответствующие различным моментам титрования, наносить на график, то получаются кривые титрования, аналогичные кривым, получаемым по методу кислотно-основного титрования. В качестве примера рассчитаем и построим кривую титрования соли железа(П) перманганатом в кислой среде. Ионное уравненеиие этой реакции таково: 5ре + МпО< + 8Н+ — — с 5ре'+ + А(цт+ -[- 4Н О 360 Глава )Х, Методы окисления — восстаноалсния (редоксимстриа) В любой из моментов титрования раствор всегда содержит две 3+ ! 2+ -! 2+ окислительно-восстановительные пары: Ре /Ге и МпО,/Мп Следовательно, для вычисления величин Е имеются два уравнения: 0,058 [Еез+1 Е= 077 + — ' !я— [Еез+1 0058 [МоО,![Н+[ Е= 1,51+ 5 !К [Миз+1 Учитывая, однако, что потенциал в растворе, содержащем две окислительно-восстановительные системы, удовлетворяет обоим уравнениям, для расчета можно пользоваться любым из них, смотря по тому, что удобнее.
Пока оттитроваио еще не все железо(П), концентрации Ге" и Ге'+ для любого момента титрования вычислить очень легко. Концентрации оставшихся, не вошедших в реакцию МпОз-ионов, вычислить гораздо труднее, так как приходится использовать константу равновесна данной окислительно-восстановительной реакции, которая должна быть известна, и учитывать концентрации Ге'+, Гех" и Мпз+ в каждый момент титрования. Поэтому удобнее пользоваться уравнением (1). Наоборот, при введении избытка перманганата легко вычисляются концентрации Мп04 и Мпз в растворе и гораздо труднее — концентрация оставшихся, не вошедших в реакцию Ге"-ионов; поэтому для вычисления Е следует применять уравнение (2).
Естественно, рассчитывая первую точку на кривой титрования до прибавления перманганата в раствор, нужно учитывать, что в растворе не могут присутствовать только Ге"-ионы, а всегда в той или иной ничтожно малой концентрации присутствуют и Ге'+-ионы. Поэтому для расчета первой гочки на кривой титроваиия можно взять любое малое отношение [Резь)/[Гез+), например 1/10 000, 1/1000 и т. п. На самом деле, если считать, что в растворе совершенно отсутствует одна из форм окислительио-восстаиовительиой пары, потенциал согласно уравнению Нериста должеи быть равен +со или — со, что невозможно. С другой стороны.
как было сказано выше, растворитель (в данном случае вода) способен окисляться и восстанавливаться, в результате ири весьма большом или малом иачальиои значении потенциала системы приходят в равновесие в возникает коицеитрация отсутствовавшей совряжеииой формы окислительио-восстаиовительяой пары, ври которой раствор приобретает некоторое коиечиое значение иотеициа.ча. Этот потенциал невозможно вычислить, ио можно зксиерииеитальио измерить. По атой вричиие ври вычислении кривых титроваиззя редоксииетрии обычно ие приводят значение иотеициала для точки, соответствующей моменту, когда в исследуемый раствор еще ие ирибаалеи титраит. Вычислим потенциал раствора для момента, когда к 100 мл раствора Ге504 прибавлено 50 мл раствора КМп04 данной нор- й Уд. Кривые титроеания ло методу окисления — восстановления Зб! мальиости. Очевидно, в рассматриваемый момент только 50ойз Ге"-ионов, находившихся в 100 мл взятого раствора, перешло в Ге".
Поэтому можно написать *: Е=0,77+ ' !К вЂ” =0,77 а 0,058 50 ! 50 Особенный интерес представляют те точки на кривой титроваиия, которые соответствуют О,! мл недостатка и 0,1 мл избытка КМпОь так как они определяют собой величину скачка потенциала около точки эквивалентности. Вычислим первую из этих точек (начало скачка). Поскольку в этот момент прилито 99,9 мл КМпОз, т. е. на 0,1 мл меньше, чем требуется по уравнению реакции, в растворе осталось неоттитрованным железо(11) в объеме 0,1 мл и оттитровано (т. е.
превращено в Ре'+) все остальное количество Ге", находившееся в объеме 99,9 мл первоначального раствора. Следовательно, для этого момента: Е = 0,77 + — ' )и — ' 0,944 в 0,058 99,9 ! ! Найдем теперь величину Е в конце скачка, т. е. при введении 100,1 мл раствора перманганата; из этого количества 100 мл затрачено на реакцию с Ге", т. е. МпОз восстановлен до Мпз+. В виде Мп04 осталось то количество перманганата, которое содержалось в прибавленном избытке (0,1 мл) раствора. Следовательно, отношение [МпОз)/[Мп '~ в этот момент равно 0,1: 100 и о,058 о,! [н [ ~='Ы+ 5 'Я !00 Если принять, что концентрация Нч-ионов в растворе равна ! г-нон/л, то получим: Е = 1,5! + — ' !я !О = 1,475 а 0 058 -з 5 Следовательно, скачок потенциала, обнаруживаемый в этих пределах титрования, будет равен 1,475 — 0,944 = 0,531 и.
Вычислим, наконец, величину Е в точке эквивалентности. Для этого в приведенных выше выражениях (1) и (2) уравняем коэффициенты при членах, содержащих логарифмы [путем умножения " Поскольку в уравнение Нериста входит отношение концентраций [Гез')/[Рез 1, его можно заменять равным ио величине отношением объемов оттитроваииой и иеоттитроваииой части исследуемого раствора (в данном случае цервоиачальяый объем раствора равен !ОО мл, а зто отношение равно 50:50).
По той же причине пренебрежение изменением объема, происходящим в растворе во время титроваиия, здесь никакой погрешности ие вносит. 362 Глава !Х. Метода> окисления — восстановления (рсдоксиметрия) уравнения (2) на 5]. После этого оба уравнения почленно сложим ": Е 0,77+ 0,058 12в !Раз+! [Ре'+! + [и О-,] 5Е=6 ° 151+006816 пз+ [Мп'+! (3) 6Е 0'77+ 6 1'51+ 0'05812 Г зз М '+ Так как в точке эквивалентности Мп04-ионы вводятся в раствор в количестве, соответствующем уравнению реакции 5ре'++ Мп04 + ВН+ — 5Рез++ Мп'++ 4НзО, то и при равновесии на каждый оставшийся в растворе Мп04-ион должно приходиться 5резг-ионов.
Следовательно, в точке эквивалентности концентрация Ре'+ в пять раз больше концентрации Мп04, т. ел [Ре ]=5[МпО 1 В то же время: [Роз+! = 5[Ми'+! Поделив второе из этих равенств на первое, получим: [Ре'+] [Мп +] [Ре'+][Мп0,1 [Ре ] [МпО„[ [Ре ][Ми ] А так как !ц 1 = О, из уравнения (3) следует: 6Е = 0,77 + 5 ° 151 0,77 + 5 ° 1,51 6 В общем виде, если стандартные потенциалы пар, соответствующие взятым окислителю и восстановителю, равны Ео, н о Еов„, а стехиометрические коэффициенты при ннх — а и в, то окислительио-восстановительный потенциал раствора в точке эквивалентности равен ". ЬЕок + аЕов а+Ь ' Концеятрация Н+ принята равной 1 М. В обоих уравнениях величина Я представляет собой окислительно-восстановительный потенциал данного раствора и имеет, следовательно, одно и то же значение.
*' Если представить происходящую при тнтровании реакцию в виде схематического уравнении а Ок> + Ь Вост ~ а Вас, + Ь Окь то отношение концентраций в точке эквивалентности равно: [Вос,! [Окз[а+ з )гК [Ок>! [Восз! где К вЂ” константа равновесия реакции. 5 Уд. Криоыо гигровакия ао методу окисления — восстановлекия 363 2д ед 46 Избыток кмпо, 0,058 [СгзО,' [[Н+]" Е" + 6 !К [Сгз.[з Если разбавить раствор вдвое, то отношение[Сг,Оз [[[Сгз+] не останетсяне>»[ нзменным, а возрастет в 2 раза. Кроме того, на потенциале сильно скажется также понижение нонцентрацин Н".
Влияние последнего обстоятельства следует учитывать и во всех других случаях, когда 1[ч-ноны участвуют в реакции, * При работе редокснметрическнм методом именно поэтому можно пользоваться более разбавяенным раствором, чем при работе методом кислотно-основного титрования. На рис. 57 показана рассматриваемая кривая тнтрования, а в табл. 21 приведен ее расчет. Кривая редоксиметрического тнтрования имеет, в общем, такой же вид, какой имеют и кривые тнтрования по методам, основанным на реакциях соединения ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
