В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 88
Текст из файла (страница 88)
В случае индикатора дифениламина, для которого Ее = = -1- 0,76 в, а и = 2, интервал перехода лежит в пределах 0,058 от Е,=0,76 — '' =0,73в 2 до Еу = 0,76 + — ' — = 0,79 в 0,058 2 Приведем несколько примеров редокс-индикаторов. Дифениламин является одним из первых редокс-инфакторов, описанных в литературе; Е' дифениламина 0,76 в при рН = О. ' Формула (2), очевидно, совершенно аналогична формуле интервала перехода для нндпнаторон н методе кнслотно-основного тнтроннння! Р"1 = Р)Г'— "! днфсннланнн (басиватный) Днфснн.«бснанднн (бссцватный) Окраска ио нрн (Н! (, Индикатор ("лаос ) "бОк Сине-фиолетояый Красно-фиолетовый +0,76 +0,84 Бесцветный Бесцветный + (,08 Бесцветный Крлеиый Бесцветный Криено-фиолетоный Бледно-голубой Сине-фиолетовый + ),26 "б-И 368 Глава ТХ, Методы окисления — восстановления (рвдоксиметрил) Дифениламин вначале необратимо окисляется до дифенилбеизидина, который обратимо окисляется до дифенилбензидина фиолетового: 2 С~~ — хн — (~~~~~ — (~~~ ~~~) — хн — ~~~~ ~— Я вЂ” хн — Сх~ + +2Н++2е а= — а )- — Х вЂ” ~ — г ~Х вЂ” (~ «+2Н+-1-2е '=~ ~ — ~ ) Днфсннабснзндан (фнолстовый) )((-Фенилантраннловая кислота.
Стандартный потенциал Ео этого индикатора равен 1,08 в; переход окраски от бесцветной к красно-фиолетовой обратим: ХН вЂ” «~~~ ~~ а=н (' лТ Г— Х=(Д+Н++е СООН СООН Реакция окисления аналогична реакциям, протекающим с другими дифениламинами. Феррони.
Этот индикатор принадлежит к группе очень интересных индикаторов, которые представляют собой комплексы неОрганических ионов с органическими реагентами. Из индикаторов этого типа наиболее изучены комплексные соединения железа с органическими веществами, молекулы которых содержат группу: 1 Х вЂ” С вЂ” С вЂ” Х= 1 Феррони — комплексное соединение 1,10-фенантролина (о-фенантролин) с железом (П), окрашенное в ярко-красный цвет: При окислении ферроина образуется комплексное соединение Ге)и, имеющее бледно-голубой цвет: (Реи(СыНвХз)з1з+ ыцсв (Рец)(СыНзХз)з1з++ е красный голубой Потенциал перехода окраски зависит от (Н+1; в 1 М НхООа Ео 1,06 в.
Некоторые окислительно-восстановительные индикаторы приведены в табл. 22. р Рй Индикаторы, аримеияемвш в редоксимегрии 369 Чтобы окраска окислительно-восстанонительного индикатора изменялась при титроаании резко и индикаторная ошибка тнтрования была незначительной, интервал перехода индикатора должен находиться н пределах скачка потенциалов на кривой титроаания.
При титровании Реп бихроматом: бге'++ Сг,О,' +!4Н+ — ) бге'++ 2Сг'~+ 7НзО скачок титрования лежит в интервале значений потенциалов от Е = 0,944 до Е = 1,302 в, поэтому титровать,например сднфениламином, нельзя из-за очень большой индикаторной ошибки. Однако если ввести в титруемый раствор Н,РО,, то потенциал начала скачка резко понижается, и область перехода окраски дифениламина находится в пределах скачка потенциала на кривой титрования. В этом случае можно титровать железо бихроматом в присутствии данного индикатора. Если же Н,РО, не прнбавлягь, то нужно употреблять индикаторы, имеющие большее значение Е', например фенилантраниловую кислоту.
Таблица 22. Окнслятельно-ноеетлноеительные индикаторы Дифениллмин Дифенилямннязосульфоновая кислота Фенилентринилонля кислота о-Фенлнтролин-Рез+- комплекс (феррони) о, осдифениллминдиккрбоноиля кислота Основной недостаток окнслительно-восстановительных индикаторов в том, что в зависимости от рН раствора обычно изменяется значение потенциала, при котором наблюдается переход индикатора из одной формы в другую. Изменение окраски некоторых окислительно-восстановительных индикаторов происходит довольно медленно, нередко образуются промежуточные соединения.
До епедения в лнллитнческую практику окиелительно-еосстлнонительных нндикйторои титроийние часто проводили е внешними индикаторами. Например, Рез' титроиялн бихромйтом с внешним индикатором Кз(пе(СХ)з1. Внешние индикаторы отличаются от ннутренник тем, что их не вводят в исследуемый раствор, е применяют для клпельных проб не присутствие 370 Глава /л', Методзз окисления — восстановления (редоксинетрия) определяемого иона.
Так, в паннам случае Кз[Ре(СЫ)з) является реактивам иа !зе'+, с которым образует темно-синий асадов турнбулевой сипи ': ЗРе'++ 2[Ре(С)Ч)з!з — ч. Рез[Ре(СЫ)з)зч При тптравапии капли раствора Кз[Ре(С(ч)з) помешают на фарфоровую (илн стеклянную'*) пластинку, Пробы титруемого раствора отбирают стеклянной труГючкой с оттшзутым в тонкий капилляр конном и смешивают нх с каплями реактива. Можно также наносить капли титруемого раствора на фильтровальную бумагу, пропитанную раствором реактива и высушенную. Прзз первом титроваиии капельные пробы делают через каждые ! — 2 мл до тех пор, пока титруемый раствор не станет образовывать синее окрашивание с Кз[Ре(СВ041. Установнв, таким образам, примерно требуемый объем раствора К»Сг«Оь при повторном тнтровании пробы берут через каждые О,! — 0,2 мл только перед самым конном титровання.
При третьем титровании окончательно устанавливают точный объем затрачиваемого на реакпию раствора К,Сг,От. Погрешность вследствие изъятия части раствора на капельные пробы саставлиет ничтожно малую величину, которую можно пе учитывать, Но титрование с внешними индикаторами менее удобно, чем с внутренними, и потому внешними индикаторамзз пользуются только в отсутствие внутренних индикаторов либо при титроваиии мутных или окрашенных растворов, когда внутренние индикаторы бесполезны. 5 92.
Скорость реакции окисления — восстановления Окислительно-восстановительные реакции имеют ряд особенностей, затрудняющих их использование в титрнметрическом анализе. К этим особенностям относится, например, обратимость. Поэтому в некоторых случаях приходится тем или иным способом сдвигать равновесие в желаемом направлении. Другой особенностью является различная скорость разных окислительно-восстановительных реакций. Зная Е', можно лишь предвидеть возможность или невозможность прохождения окислительио-восстановительной реакции: данная система может быть окислена лишь такой системой, окислительно-восстановительный потенциал которой выше. Следует учитывать также и скорость протекания реакции: система может иметь очень высокий потенциал, но действовать как окислитель с очень малой скоростью, например для персульфата Е' з т ввоз /504 = +2,0в, однако этот окислитель реагирует с некоторымн восстановителями с такой малой скоростью, что ее можно считать равной нулю.
Как известно, медленно протекающие реакции непригодны для титрования, так как оно в этом случае не только затянулось бы, но не могло бы быть выполнено достаточно точно. Поэтому при ' Новое представление о составе турнбулевой сини приведено в книге Реми Г., Курс неорганической химии, т. 11, Нзд.
«Мир», !966, стр. 307. '* Под стеклянную пластинку следует подкладывать лист белой бумаги, чтобы окраска выступала отчетливее. 6 92. Скорость реакции окисления — восстановления использовании таких реакций в объемном анализе необходимо их ускорять. Есть ряд способов для увеличения скорости реакций. Рассмотрим их последовательно. !. Повышение температуры. Как правило, с повышением температуры на каждые 1О град скорость реакции увеличивается в 2 — 3 раза.
Таким образом, при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции увеличивается в геометрической прогрессии. Поэтому нередко реакция, практически не идущая при комнатной температуре, при нагревании протекает с достаточной скоростью. В качестве аналитически важного примерз можно привести реакцию: ВгО, + З[ЗЬС!4)~ + 6Н + ЗС! — ь Вг + З[ЗЬС!4[ + ЗН,О происходящую при титровании сурьмы([П) броматом калия в кислой среде. При комнатной температуре эта реакция протекает очень медленно.
Титрованне проводят при 70 †80 'С, в этих условиях титрование проходит нормально, так как скорость реакции значительно увеличивается. 2. Изменение [Н+) н концентраций реагирующих веществ. Так, медленно протекающая реакция: 6Г+ Сг О,' + !ЧН" — » 3! + 2Сг'++ 7Н,О может быть ускорена повышением концентраций Н+- и 1 -ионов в растворе. Как известно, согласно закону действия масс скорость химических реакций в гомогенной (однородной) среде прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причем концентрации эти должны быть взяты в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Например, скорость (и) реакции: 2Г+ Н,О»+ 2Н+ и=и 1, + 2Н»О по закону действия масс должна равняться: и = й [! )з[Н»О»)[Н [ где й — константа скорости реакции.
Если концентрации всех трех веществ сделать одинаковыми равными С, то получим: о =йС' Опыт показывает, однако, что в действительности скорость этой реакции пропорциональна не пятой степени концентрации, а квадрат ее, т. е. и = йСч. Такие же отклонения от закона действия ,масс наблюдаются и при многих других окислительно-восстановительных реакциях. 372 Глава )Х. Методы окисления — восстановления Грсооксимстрия) Причина отклонений заключается в сложности этих реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
