В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Как известно, на величину окислительно-восстановительного потенциала часто очень сильно влияет концентрация Н'-ионов в растворе; поэтому изменение направления окислительно-восстановительного процесса может быть иногда следствием изменения рН среды. Так, судя по величинам стандартных потенциалов пар НАзО~ ~/АзОз (+0,56в) и !з/21 (+0,54в), между ними должна протекать реакции; НАзО, '+21 +ЗН+ — н АзО, +1з+2Н,О Эта реакция и происходит в действительности при тех концентрациях всех участвующих в реакции ионов, которые употребляют для определения стандартных потенциалов указанных пар. Допустим, что реакцию ведут в присутствии избытка (х(аНСОз, который поддерживает рН раствора равным 8.
Вызванное этим умень- шеиие концентрации Н+-ионов до 10 ' г-ион/л на потенциале пары 1з/21- не отразится. Наоборот, в случае пары НА80л4 /А80з„где превращение окисленной формы в восстановленную происходит при участии Н+-ионов, как это видно из уравнения: НАзО,'"+ ЗН++ 2е ~= — АзО, + 2Н,О окислнтельно-восстановительный потенциал понизится: 0,058 [НАз01 1(10 ) нл о, /лзо 2 [Аз0,1 0,058 24 0,058 [НАзО,' ) = 0,56 — + 13 2 2 [АзО ~ 0,058 [НАзОт 1 Е,, =-0,136+ — ' 1к ила~/ло 2 [Аз01 Так как величина — 0,136 в меныпе стандартного потенциала пары 1з/21-, то в этих условиях уже не НА80т будут окислять 1 до 1м а, наоборот, иод будет окислять А80, до НА30чт .' АзО, +1т+ 2Н,Π— и НАзО„' -1- ЗН++ 21 (2) Таким образом, связывание Н+, происходящее при прибавлении )ч) а Н С Оз' Н + НСО, — 1 Н,СО, — ~ Н,О+ СО ~ способствует течению реакции (2), при которой указанные ионы образуются.
Наоборот, увеличение концентрации Н+-ионов, повышая потенциал пары НА80ч /А80т, способствовало бы течению реакции (1). Этот вывод можно обобщить: если Н+-ионы потребляются при реакции, ее нужно вести в кислой среде. Наоборот, если они образуются в результате течения реакции, их нужно связывать прибавлением щелочи * или веществ, подобных (х(аНСОз. Насколько велико влияние, оказываемое величиной концентрации Н' на ход окнслительно-восстановительных реакций, в которых эти ионы участвуют, видно из следующего примера. Если к раствору КНОз прибавить раствор К1, то не произойдет никаких заметных изменений.
Если же к полученной смеси добавить немного НС!, Нз50я илн даже слабую кислоту, например ' В рассмотренном примере прибавление щелочи недопустимо, твк квк в сильнощелочной среде происходит побочная реакция: 1з+ 20Н к=-м РО + Г+ Н,О 856 Глава !Х, Методы окисления — восстановления (редоксиметрия) й 89. Константы равновесия реакция окисления — восстановления 357 уксусную, то сейчас же иачнетсн бурная реакция, сопровождаю- щаяся выделением газа (]т[О) и образованием осадка (1,): 2НО, + 2Г+ 4Н" — ь 1,,4+ 2НО)+ 2НтО Котя Н+-ионы имелись в растворе и до прибавления кислоты, но их концентрация ( [О-т г-ион[л), очевидно, была недостаточной для того, чтобы потенциал пары Н%/[к[О превысил потенциал пары [з/2] .
Поэтому без подкисленна эта реакция идти не могла. Вычисление по уравнению Нернста подтверждает справедливость этого объяснения. Подобных примеров, когда для течения окислительно-восстановительного процесса требуется создание определенной концентрации Н+, можно было бы привести много. Нетрудно понять, что для изменения направления реакций требуется тем меньшее изменение ковцеитрации какого-либо из реагирующих ионов или рН среды, чем меньше разность стандартных потенциалов соответствующих пар. Так, в реакции; РЬ'++ Зп — РЬ+ Зп'+ которой соответствует разность стандартных потенциалов 0„01 в, достаточно понизить концентрацию РЬз< по сравнению с концентрацией Бпз+ примерно в 10 раз, чтобы реакция пошла в обратном направлении.
Наоборот, в реакции: Сп'++Зп и и Си+ Зп'+ где разность потенциалов равна 0,48 в, для подобного обращения реакции пришлось бы уменьшить концентрации Сцз' приблизительно в 10" или более раз. Точно так же направление реакции: НдзО,' + 2Г+ ЗН+ з=- АзО, +1, + 2НтО для которой разность стандартных потенциалов равна 0,02 в, легко изменить, повышая рН раствора, так, чтобы она протекала справа налево. Но никаким изменением рН нельзя достигнуть такого обращения реакции; Сг,О, '+ 6Гет++ !4Н ч=--ь 2Стз++ 6Ре'"+ ?Н,О где разность потенциалов составляет 0,59 в ч. Из сказанного следует, что с воэможностью изменения направления реакции на противоположное приходится особенно считаться тогда, когда соответствующие пары имеют близкие по величине стандартные потенциалы.
' Следует, впрочем, заметить, что невозмок<ность изменения нзпрзвлеиия этой резкпии зззнснт и от того, что сделать этот раствор щелочным нельзя, тзк кзк Ре'+ н Ст'+ были бы при этом осаждены в виде Ге(ОН)з и Ст(ОН)з. $89. Ковстаиты равновесия реакций окисления — восстановления Возможность изменения направления реакций окисления— восстановления на прямо противоположное является, очевидно, следствием обратимости этих реакций.
Обратимые реакции, как известно, приводят к установлению химического равновесия. Константу равновесия нетрудно рассчитать, зная стандартные потенциалы обеих окнслительно-восстановительных пар. Сделаем такой расчет для реакции: Зп'++2Рез+ к=- Зп'++2Ре'+ константа равновесия которой равна: [Зп'+ВРе'+В [Зпз ЦРез+]з Напишем прежде всего выражения для окислительно-восстановительных потенциалов пар Ьпз+/Япт+ и Рек+/Гезт: 0,058 [Зп'+] Е <+ <+=0!5+ — '!я— зп /зл ' 2 [Зп'+! [Роз+) Енчз+й„язч О 77 + 0.058 1я Р з+ (2) Из этих уравнений видно, что по мере увеличения концентраций Бпзз н Ге"-ионов и улзеньшения концентраций Гем- и Ьпз+- ионов в результате течения реакции потенциал первой пары, который был первоначально меньше, должен постепенно увеличиваться, а потенциал второй пары — уменьшаться.
В конце концов эти потенциалы сравняются. Но, как известно, переход электронов возможен только при наличии разности потенциалов и должен прекратиться при ее исчезновении. Следовательно, при Е Е З <+/зиз+ Из<+/из<+ установится равновесие. Подставляя в это равенство значения ! Ек з+?кит+ " Ег з+!изт+ из уравнений (1) и (2), получим: 0,058 [Зп'+1 [Рез+! О,!5+ — ' !к 0?7+0058 !я— 2 [Зп'+1 ' ' [Ре'+] откуда 0,058 [Зп'+1 [Ре'+] — ! я — — 0,058 !я — 0,7? — О,!5 2 [5 из+] ' [Рез+] Второй член левой части полученного уравнения можно преобразоватгм [Ре'+! 0,058 [Ре'+) 0,058 [Ге'+)з 8 [Ге'+] 2 8 [Ре'+1 2 и [Гез+1' 358 Глава ГХ Методьс окисления — восстановления (рсдоксиметрия) Коэффициент 0,058/2 можно вьшести за скобки: 0,058 l [Яп'+1 [Рет+[т 1 18 1к 2 1 [Бит+[ [Ротс[с ) с 0,77 — 0,15 откуда [зп'+1 [Рет+[т (О 77 — О,!5) 2 К [Япт+[[Реес[' 0,058 Так как выражение, стоящее под знаком логарифма, — это константа равновесия рассматриваемой реакции, то: (0,77 — 0,15) 2 0,058 откуда К 10з'.
Найденный результат показывает, что в состоянии равновесии произведение концентраций Яп'+ и Гез+ в 1Ом раз превышает произведение концентраций Ьпз+ и Еез+. Другими словами, большое числовое значение константы равновесия свидетельствует о том, что соответствующая реакция протекает практически до конца. Используя приведенное вычисление константы равновесия К, получим для любого обратимого окислительно-восстановительного процесса (прн 20'С) следующее уравнение: 0 058 (4) где Ес и Е' — стандартные потенциалы пар, соответствую~цех взнтыч окн'Ок Всс слптелю Е' н восстановнтелю (Е'); и — число электронов. Из формулы (4) видно, что константа равновесия должна бьсгь тем больше, чем больше разность стандартных потенциалов обеих пар.
Если эта разность велика, реакция идет практически до конца Наоборот, при малой разности потенциалов химическое превращение взятых веществ до конца не дойдет. Для использования подобной реакции в аналитических целях необходимо подобрать концентрации участвующих в ней веществ или ионов так, чтобы реакция протекала возможно полнее до конца.
Так, реакцию, применяемую иногда для определения в!ышьяка(Ч): НАзОт" +2! +ЗН+ =е АаО, +2НзО+1т ведут в сильнокнслой среде и в присутствии большого избытка 1, поскольку соответствующая реакции разность потенциалов (0,02 в) леала и константа равновесия составляет всего 10. Согласно закону действия масс то и другое способствует более полному течению реакции в нужном направлении.
Выше уже указывалось, что эту реакцию можно заставить 'протекать в противоположном направлении, прибавляя избыток [к[аНСОз, создаю- й УВ. 7(ривые титрования ао методу окисления — восстановления 350 щий в растворе рН = 8. Так как Е з ~ при этом рН соНАео [Асо~ ставляет всего +0,096 в, т. е.
значительно меньше Е м (+0,54 и), реакция в этих условиях идет практически до конца, давая возможность количественно определять мышьяк(!И) путем титрования исследуемого раствора раствором иода. Уравнение: (Еок Евос) а 0,058 подтверждает справедливость правила, согласно которому окислительно восстановительные реакции (в условиях, соответствующих применяемым для определения стандартных потенциалов) идут всегда в направлении образования менее сильных окислителей и восстановителей, чем исходные.
Действительно, если взятые окислитель и восстановитель соответственно сильнее восстановителя и окислителя, образующихся прн реакции, это значит, что Ео„ вЂ” Ев„ > О. В таком случае о о 19 К ) 0 и К ~ 1. Это показывает, что произведение концентраций веществ, образующихся в результате реакции, при равновесии больше, чем произведение концентрации непрореагировавших веществ, т. е. что реакция идет в направлении слева направо (- ) и при достаточно большой разности стандартных потенциалов дойдет практически до конца.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
