В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 82
Текст из файла (страница 82)
раствора АпМОз на обратное титро. ванне израсходовано !5,00 мл 0,0980 н. раствора НН,ВСЯ? Ответ: 27!4 г. 25. Что такое конплексоны н для чего они применяются? 26, В чем заключается метод определения общей жесткости воды с помощью компзексона ГН? Какое значение при этом определении имеет величина рН раствора? Чем это объясняется? 27. Какими свойствами обладают индикаторы, применнющиеся в компчексо,нометрии? МЕТОДЫ ОКИСЛЕНИЯ вЂ” ВОССТАНОВЛЕНИЯ (РЕДОКСИМЕТРИЯ) В 87.
Окислнтельно-восстановительные потенциалы н направление реакции В редокснметрии используются реакции окисления — восстановления, связанные с переходом электронов от одного иона (молекулы) к другому. Вещество, теряющее электроны, в этих реакциях является восстановителем, а приобретающее — окислителем; первое вещество окисляется, а второе — восстанавливается. Следствием такого перераспределения электронов является изменение степени окисления соответствующих атомов, молекул или ионов, причем степень окисления восстанавливающихся веществ понижается, а окисляющнхся — повышается. Например, превращения Рея+ в Ре'+, С! в С1ю Сп в Сиз+ представляют собой окисление, поскольку степень окисления возрастает (гезь и С! теряют по одкому электрону, а Сиз+ отдает 2 электрона).
В современных представлениях о свойствах и поведении окислятелей и восстановителей легко найти общие черты с современными представлениями о свойствах и поведении кислот и оснований (теория Бренстеда). Так, чем сильнее основание, тем больше сродство его к протону, следствием чего является образование слабой кислоты. Подобным же образом сильный окислитель обладает большим сродством к электрону, присоединение которого приводит к образованию слабого восстановителя. Как у оснований средней силы, так и у окислителей средней силы сродство соответственно к протонам и электронам выражено недостаточно силыго. Это приводит к тому, что прн присоединении соответственно протонов н электронов образуемые кислоты и восстановители способны, в свою очередь, отщеплять протоны и электроны, В кислотно-основных реакциях растворитель, например вода, может проявлять кислотные н основные свойства, т.
е. отщеплять или присоединять протон; точно так же вода в окнслительно-восстановительных реакциях может терять электрон (быть восстановителем) или присоединять его (быть окислителем). Подобным же свойством обладают и такие ионы, которые могут существовать в нескольких степенях окисления. Так, известны соединения ванадия в степенях окисления два — т?тт, три — т?ит, четыре — Ъ" ч, пять — т7ч. В этих соединениях 37п! и Угу, находящиеся в промежуточных степенях окисления, способны как терять электроны (быть восстановителями), превращаясь в ионы с более высокой 344 Глава ГХ. Метода окисления — восстановления (редоксииегрия) Э 87. Окислигельно-воссгановительные потенциалы и направление реакции 345 Вос, + Ок» я=е Ок, + Вос» степенью окисления (Чг», Н»), так н приобретать электроны (быть окислителями), превращаясь в ионы с более низкой степенью окисления (Чгг, '1/ггг).
Наконец, существует еще одна важная аналогия между кислотами и основаниями — с одной стороны, и окислителями и восстановнтелямн — с другой. Так, в случае кислотно-основных реакций для того, чтобы какое-нибудь соединение проявляло кислотное свойство, необходимо присутствие в растворе основания, обладающего большим сродством к протону, чем основание, образуемое из кислоты, отдающей протон. Подобным нсе образом и в окислительновосстановительных реакциях электроны не могут существовать и растворе в свободном состоянии, для того чтобы какой-нибудь восстановитель проявлял свои свойства, необходимо присутствие окислителя, имеющего большее сродство к электронам, чем окислитель,— продукт окисления данного восстановителя.
Следовательно, точно так же, как в кислотно-основных системах, следует говорить не об отдельном окислителе или восстановителе, а об окислительно-восстановительных системах, компонентами в которых являются окисленная и восстановленная формы одного и того же соединения. Схематически аналогию этих двух систем можно представить следующими уравнениями: л, — 1+1 — в, Вос, — е а=- Ок, протон в, + 1+1 — А» Ок, + е я=я Вос» л, + в в, + д Кисл, Оси, Ося, Кисл, Для того чтобы в приведенных схемах реакция протекала слева направо, необходимо, чтобы Вос~ был более сильным восстановителем, чем образованная из Ока его сопряженная форма Вось н А, была бы более сильной кислотой, чем получаемая вследствие реакции кислота Аь являющаяся сопряженной формой основания Вь Согласно всему сказанному Ок~/Восо Оке/Восе, А~/Вь А,/Вя являются соответственно окислительно-восстановительными и кислотно-основнымн системами.
Отсюда в соответствии с приведенными ранее прнмерами следует говорить об окислительио-восстановительных системах, или парах Ееа+/ Ге»+, С!е/С1-, Спе'/Сц и т. д. Очевидно, представить направление окислительно-восстановительной реакции можно, только зная количественную характеристику относительной силы окислительно-восстановительной системы. Такой характеристикой является величина окислительно-восстановительного потенциала. При погружении какого-либо металла в водный раствор, содержащий катионы этого металла, катионы из кристаллической решетки металла способны частично перейти в близлежащий слой раствора (процесс окисления) и, наоборот, небольшая часть катионов из раствора способна разряжаться и выделяться яа металле (процесс восстановления). Как только скорости этих двух противоположно направленных электрохимических реакций становятся равными, устанавливается динамическое равновесие, при котором в единицу времени столько ионов покидает металл, сколько разряжается на нем.
В зависимости от того, какой процесс преобладает, на металле возникает избыток положительных или отрицательных зарядов, а раствор вблизи поверхности металла получает противоположный заряд. Следствием этого является возникновение разности потенциалов на поверхности раздела металл — раствор. Непосредственно измерить разность потенциалов между металлом и раствором очень трудно,но легко измерить разность потен- На 4 э + циалов между двумя такими системами, соединив их в гальваяинеский элемент (рис.
56). Любой гальванический элемент состоит из двух полуэлементов, каждый из которых представляет собой окислительно-восстанови- «рее« тельную пару, т. е. систему, состоящую из окисленной и восстановленной формы данного хими- ""' ЗЗ Охами призора для опреде- ления стаидартиого и окислительиого ческого элемента или иона. „„„„, пары и +/ре»«ч При экспериментальном опре- «; »- яяые «о«глы; е-»л«я«е«я«- альных потенции»я«««яя" клы«е «е яяя »«лье«лм  — я«««як»си«тр.
лов различных пар приходится учитывать, что величина их зависит не только от силы входящих в состав данной пары окислителя и восстановителя, но и от отношения их концентрации (точисе, активностей). Для получения сравнимых результатов необходимо сделать концентрации одинаковььии, в общем случае равнымн единице. Получающиеся при этом окислительные потенциалы называются стандартными (нормальными) окислительно-восстановительиыми потенциалами" и обозначаются через Ео.
Более точно стандартным называется тот потенциал, который данная окислительно-восстановительная система имеет при активности, равной единице всех компонентов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе на электроде. В этом случае 1п ((ОкЯВос)) = 0 и Е = Е'. Для получения сравнимых результатов необходимо при определении стандартных потенциалов разные окислительно-восстановительные пары комбинировать всегда с одной и той же стандартной * В дальнейшем для краткости принят термин «стандартный потенциал».
346 Глава /Х. Методы окосленне — восстановления (редокснметрня) б д?. Окнслнтельно-восстоноеительные потенциала н направление реакции ЗЕ? парой. Для этого употребляют так называемый нормальный водо- родный электрод, представляющий собой пару 2Н'/Нт при концентрации (точнее, активности) Н+, равной 1 г-ион/л, и давлении газообразного водорода, равном 1 агм. Устройство нормального водородного электрода показано на рис. 56 (слева). В сосуд / помещают раствор Нт504 требуемой концентрации и погружают в него платиновый электрод, покрытый слоем мелкодисперсной платины ° («платиновая чернь»).
В раствор по трубке 4 пропускают химически чистый водород, который, соприкасаясь с платиновым электродом, адсорбируется мелкодисперсной платиновой чернью. Поэтому электрод действует так, как если бы ои был сделан из водорода. Потенциал стандартного водородного электрода условно принят равным нулю. При определении стандартного потенциала какой. либо данной пары, например Ре'+/Ре'+, ее комбинируют со стандартным водородным электродом в гальванический элемент, как показано на рис. 56.
В сосуд 2 помещают смесь равных объемов растворов РеС!з и РеС1т одинаковых молярных концентраций н погружают в нее платиновый электрод. Оба электрода соединяют проводником, включив в цепь прибор б для измерения з. д. с. (потенциометр). Растворы соединяют ()-образной трубкой д с раствором электролита (КС!). По трубке 3, называемой «электролитическим ключом», ионы диффунднруют из одного сосуда в другой (при этом замыкается внутренняя цепь) ". Отрицательным полюсом такого элемента является стандартный водородный электрод, положительным полюсом — платиновый электрод; на первом происходит процесс отдачи .электронов молекулами Нз платине, т, е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
