В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 77
Текст из файла (страница 77)
раствора прнбавлнют — 500 мл воды) и тнтруют 0,1 н. раствором АцХОз (прибавляя его небольшими порциями при энергичном перемешивании) до точки просветления. Понятно, что в титруемом растворе не должно быть двух- или многозарядных катионов, так как они вызвали бы преждевременную коагуляцию золя Ац1, Точно так же можно титровать до точки просветления раствор соли свинца молнбдатом аммония (ХН4)гМОО4 (при этом образуется осадок РЬМОО4), Методы с применением индикаторов Наиболее часто при аргентометрическом титровании пользуются в качестне индикаторов растворами хромата калия КзСг04 (в методе Мора) нли железо-аммонийных квасцов ИН4Ре(504)з (в методе Фольгарда). Применение КзСгО, в качестве индикатора основано на способности Сг04 давать с Ай кирпично-красного цвета осадок АдзСг04, который в определенных условиях начинает выпадать лишь после того, как определяемые С1--ионы будут практически полностью осаждены в виде АцС!.
Причина этого заключается в различии величин растворимости хлорнда и хромата серебра. Предположим, что 0,1 и, раствор ХаС1, содержащий также индикатор КзСг04 в концентрации 10 з М, титруют раствором АйХОз При этом каждый нз осадков (АцС! и АязСг04) начинает выпадать только после того, как будет превышена его произведение растворимости. Поскольку величина ПРлясг равна = 10-", для достижения ее требуется, чтобы концентрация Ац+ в растворе составляла: Прлягл 1О 'з т ! Ан ) = Я вЂ”, = 1О ' з-иои/л 1С! ) 1О-' Рассчитаем теперь, при какой концентрации ионов серебра начнется осаждения АдзСг04. Произведение растворимости его 11 зак, зза 322 Глава т!!!. Методы осаждения и кояпягпсаобризаваяая б 78.
Способы фиксирования точки эквивалентности 323 равно: [АК+]'[СтО, ']=Прав сто 11'1О Отсюда: 7Г Пула,сю, тГ1,1 ° 10 м [А +! з ' — ', 1,05 ° !О г-ион!я [СтО',-] [7 1О ' Таким образом, произведение растворимости АнС! достигается раньше, т. е. при меньшей концентрации Ац+-ионов (!О-з г-ион!л), чем в случае АпзСгОг (1,05 10-' г-ион!л). Поэтому н осаждаться должен первым именно АнС[. Поскольку, однако, произведение [Ан+][С[ ] остается все время (приблизительно) постоянным, по мере осаждения С[ в виде АнС[ концентрация Айч в растворе должна постепенно повышаться*.
При этом в конце концов окажется достигнутой и та концентрация Ап+-ионов, которая необходи'ма для того, чтобы началось осаждение АнзСгОь 1,05 !О-'г-ион,'л. С этого момента наряду с АнС! начнет осаждаться также и АпзСгОя, н взмученный в жидкости осадок приобретает красновато-бурую окраску, прн получении которой заканчивают титрование. Из уравнения [Ай'][С[-] = ПРлаш нетрудно вычислить, какова будет концентрация С!и-нонов в растворе в этот момент: [С!1=,, = 9,5 ° 1О г-ион!я П~~лвс! 10 [Ак+] 1,05 ° !О Таким образом, в указанных условиях выпадение осадка АнзСт04 действительно начинается только после практически полного осаждения С1--ионов в виде АнС!, Найденной выше концентрации остающихся в раствореС1--ионов отвечает величина рС1= — [н1,05 10-в ж 5,03, лежащая внутри области скачка на кривой титрования (4 — 6).
Это свидетельствует о том, что данный индикатор при концентрации его 10-з М дает возможность достаточно точно фиксировать точку эквивалентности прн тнтровании. Нетрудно рассчитать; прн какой концентрацнн СтО, '-ионов начало осаждення точно совпало бы с точкой эквнвалентноств. Действительно, в этой точке [С1 1 = !О ч Следовательно, можно написать; 1 1. 10-12 !0-30 [СтО~, ] 1О Откуда; [С!От,] 1,1 ° 1О тМ * См., например, табл. 18, где это повышение концентрвцнн АК' видно особенно отчетливо. Метод Мора применяют для определения серебра, хлоридов и бромидов (определять иодиды и роданиды этим методом нельзя, так как результаты сильно искажаются вследствие явлений адсорбции).
Что бы ни определялось по методу Мора — соли галогенов или соли серебра, порядок титрования должен быть всегда такой же, как при установлении титра раствора АйЖОз. Другими словами, всегда нужно к измеренному обвея!у раствора соли галогена приливать раствор соли серебра из бюретки, так как только в этом случае получается резкое изменение окраски в конце титрования. Нужно, далее, иметь в виду, что метод Мора применим только для титрования в нейтральной или слабощглочной среде (рН 6,5 — 10), так как АйзСгО! растворим в кислотах и в их присутствии не выпадает*.
Если анализируемый раствор имеет кислую реакцию, его нейтрализуют раствором тетрабората натрия ХазВ,От [ОН,О или бикарбоната натрия ЫаНСОз. Эти растворы не должны содержать примесей хлоридов, в чем необходимо убедиться, Подействовав на небольшое количество растввра, подкисленного Н[[Оз, АйНОз. Другим условием применимости метода Мора является отсутствие в исследуемом растворе катионов, дающих г СгОг~ осадки. Таковы, например, Ва'+, Р[зз+, ВР+ и др.
Мешают также некоторые анионы, образующие осадки с Ад+ (напрнмер, РО] АзО], СзОг и т. п.). Все это сильно ограничивает применимость рассматриваемого метода. Более широкое применение имеет роданометрнческий метод (метод Фольгарда, роданометрия). Применение Ре'+ в качестве индикатора основано на их способности давать с 5СХ- растворимые в воде комплексные ионы, окрашенные в интенсивно красный цвет: [Ре(БС[ч[)]з+, [Ре(5С[ч[)з]+ и т.
д. до [Ре(БСН)в]з- в зависимости от концентрации Рев' и 5СЯ-. При избытке Ре'+ и малой концентрации 5СХ- наиболее устойчив ион [Ре(5СХ)в]з-. В то же время с Ад+-ионом 5СЯ--ион образует малорастворимую соль Ап5С3[(ПР = 1 1О-'з): Ак~+ 3СМ- — э А33СЩ Это дает возможность титровать растворы солей серебра стандартным'раствором ННя5С[ч[ (или КБСХ) в присутствии индикатора — раствора соли железа (П1), например железо-аммонийных квасцов [ч[Н4Ре(50!)з 12НзО. ' В снльношелочной среде [рН )!0) образуется осадок АнзО.
В прнсутствнн солей аммония диапазон рН должен быть сужен до 6,5 — 7,2, иначе выделяющнйся аммиак будет связывать ионы серебра в номпленс [АК!)ЧНг)з)', Понятно, что метод Мора неприменим также в присутствии солей, имеющих вследетвне тндролнза кислую реакцию. 324 Глава (тПА Методы осаждения и кояялексообравования э 79. Явления адсорбции нри титровании. Лдсорбционные индикаторы 325 Пока не достигнута точка эквивалентности, концентрация остающихся в растворе ВСЯ-ионов настолько мала, что образования комплексов железа, в частности Ре(ЬСХ)", не происходит. Но первая же избыточная капля раствора ХН,ЗСЫ повысит эту концентрацию настолько, что указанная реакция произойдет и раствор приобретет более или менее интенсивную оранжево-красную окраску. Применяя способ обратного титрования (титрование по остатку), этот метод можно использовать также и для определения бромидов и хлоридов.
Например, роданометрическое определение бромидов проводится по схеме: Вг + Ая+ (избыток) — е А8Вг) + Ая+ (остаток) Ая+ (остаток) + БСЫ вЂ” и АяБС144 (тктроевине) Так же определяются и хлориды. При определении бромидов конец титрования весьма отчетлив, т. е. от первой же избыточной капли рабочего раствора )чН4ЬСХ появляется устойчивая красная окраска титруемого раствора. Наоборот, в случае определения хлоридов эта окраска через некоторое время исчезает прн перемешнвании. Это объясняется тем, что в отличие от АКВг(ПР = 10-") осадок АйС! (ПР = 10 ") более растворим, чем АяЬСХ(ПР = = 1О-те).
Следовательно, концентрация Ай+-ионов в насыщенном растворе АйС! оказывается достаточной для того, чтобы ПРяязсн было превышена, т. е. чтобы происходила реакция: Ре(БС(4) ++ АхС! — е Ре' + С1 + АаБС144 (П В результате реакции, сопровождающейся исчезновением из раствора Ре(ЗСХ)в, раствор обесцвечивается. Обесцвечивание прекратится, очевидно, только тогда, когда установится равновесие между обеими твердыми фазами (т. е. АпС! и АдЬСХ) и раствором, Равновесие же устанавливается тогда, когда концентрация Ап+-ионов в растворе будет удовлетворять одновременно двум уравнениям: (Ая+)(С1") = ПРк с! — — 1,78 ° 10 (Ая+ЦБС!Ч ) = ПРказсн — — 1,1 ° 1О Поделив почленно первое из этих уравнений на второе, получим: 1С1 ) ПРк с! 1,78 ° 10 — — 16! (БСЫ ! ПР „сн 1,! !О " Следовательно, для прекращения обесцвечивания нужно, чтобы концентрация С! -ионов, образовавшихся прн реакции (!), превысила концентрацию ЬС!к)--ионов приблизительно в !61 раз. Значит, для того чтобы добиться устойчивой окраски раствора при титровании, его пришлось бы довольно сильно перетитровать.
Из сказанного ясно, что при рассматриваемом тнтровании добиваться получения устойчивой окраски не следует, нужно только учитывать, что до точки эквивалентности появляющаяся окраска исчезает при перемешивании очень быстро. После этой точки окраска начинает исчезать сравнительно медленно.
Конец титрованпя можно сделать более отчетливым, прибавляя к титруемому раствору 1 — 2 лсл нитробензола СвНвХОе, четыреххлористого углерода СС!к или хлороформа СНС!ь Эти вещества, адсорбируясь на поверхности осадка АцС1, сильно замедляют реакцию между ннм и роданидными комплексами железа. Еще лучше к исследуемому раствору хлорида в мерной колбе прилить измеренный избыток стандартного раствора АКХОв и раз- ° бавить водой до метки. После этого часть раствора фильтруют через сухой фильтр и измеренный пипеткой объем фильтрата титруют раствором роданнда. В этом случае осадок АпС! оказывается отделенным от раствора и помешать тнтрованию не может. На практике в качестве индикатора применяют насьпценный раствор железо-аммоннйных квасцов ХН4Ре(ЗО4)а ° 12НаО с небольшим количеством концентрированной НХОв для подавления гидролиза, вследствие которого раствор приобретает бурую окраску. В отличие от метода Мора в этом методе присутствие кислоты не только не вредит титрованию, но, наоборот, способствует получению более точных результатов.
Не мешает и присутствие в растворе Вас+, РЬее, В!" и т. п. Титрованию мешают лишь соли ртути и окислители, так как первые осаждают ЬСН--ионы, а вторые окисляют их также мешают Р— -ионы, связывающие Ре'+ в комплекс. Кроме описанных методов фиксирования точки эквивалентности в аргентометрии применяются методы, основанные иа явлениях адсорбции; они рассматриваются подробнее в 9 79. й 79. Явления адсорбции при титровании. Адсорбциоииые индикаторы Выпадающие при реакциях осадки обычно не бывают чистыми, а содержат те или иные примеси вследствие соосаждения.
Как известно, одной из наиболее часто встречающихся причин соосаждения является адсорбция каких-либо ионов на поверхности частиц осадка. Кроме адсорбции причиной соосаждения может быть образование смешанных кристаллов или химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью и т. д. (см. 9 27), При титриметрических определениях по, методу осаждения с явлениями соосаждения приходится серьезно считаться, так как они ЗМ Глава У!И. Методы осаждения и коинлексообравования б 79. Явления адсорбчии нрн титровании. Адсорбиионные индикаторы 327 'вносят в результаты анализа известную, погрешность, а иногда могут и совершенно исказить нх. В этом отношении особенно велико влияние адсорбцин. В $ 27 указывалось, что осадки с ионной кристаллической решеткой обычно особенно сильно адсорбнруют из раствора одноименные ионы. Например, осадок Ап! сильнее всего адсорбирует Аде или 1, смотря по тому, избыток каких из них находится в данный момент в титруемом растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
