В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 76
Текст из файла (страница 76)
1 н. о скачок начинался 'бы при Раствоуа ыас! О,! н. Растасуем' АКЫОз (или наоборот). рС! = 3 и заканчивался бы при рС1= 7, т. е. составлял бы не 2, а 4 единицы рС!. Наоборот, уменьшение концентрации раствора )ь)аС! и А8)ь)Оз сопровождается уменьшением или даже исчезновением скачка иа кривой титрования. На величину скачка титрования оказывает влияние также заданная степень точности титрования. Если титрование проводят с точностью не 0,1, а 1 %, то, естественно, при прочих равных условиях скачок будет больше (см. табл. 18).
Кроме этих двух факторов скачок на кривой титрования зава сит также от величины произведения растворимости осадка. Так, при титровании 0,1 н. раствора К! 0,1 н. раствором А9)ь)Оз образуется осадок Ап1, произведение растворимости которого равно — 1 10 ", т. е. приблизительно в миллион раз меньше, чем ПРаись В соответствии с этим точка эквивалентности лежит здесь при ]! ) = ]Ай'] = 'т~!0 " = 10 ' г-ион/л, т. е. при р1 = р Ай = 8; скачок р! начинается при р! = 4 и заканчивается ' при р! = 12, * Действительно, при избытке О,! ил раствора нитрата серебра !АК'1 = 10 ', а !! 1 = (1О-'з/!О-') = 1О 'з. Следовательно, в этот момент р! = 12.
3!9 б 78. Способы фиксирования точки экгиэалентности 318 Гаага УТ)А Методы осаждения и хоиллгксообразоэания Таблица!8. Изменение рС) и рАя прн тнтроввиип 100 мл 0,1 н. раствора ХэС1 0,1 н. раствором АКХОа Прабавлеао раствора Ааыаа, иа рлк рс! (лке) !сс1 10 !О 10 10 1О 1 90 99 99,9 100 (точкв экв.) 100,1 101,0 110,0 200,0 8 7 6 5 10 1О 1О 1О 1О 10 1О 10 -т !О 1О 1О Вычисление кривых титрования в случае образования осэдков, подобных РЬБОа или Са80,, несколько усложняется, тэк как здесь уже нельзя пренебрегать тем количеством ионов, которое образуется в растворе зэ счет рэстворимости осадка.
Вычислим, например, рРЬ в момент начала скачка при тнтрованин соли свинца (см. выше). Коицентрэция РЬ" в этот момент слагается: э) из 10-' г-ион/л, оставшихся не оттитровэниыми, и б) из х г-ион!л, имеющихся в растворе вслекствие растноримости осадка РЬЯОа Тэк кэк этот осадок сознает такую же концентрацию, т. е. х г-ион!л 60~~ можно иапнсатсс х (1О + х) = 10 х +!О х — 1О =О или Решая это квадратное уравнение, получим: !о !о х =]Зоа 1= — + — + !о 2 4 = — 0,5 1О + 1,12 ° 1О = 0,62 ° 10 г-ион/л Следовательно [РЬ +] = 10 ' + х = 1О + 0,62 10 = 1,62 1О рРЬ ч= — 18 1,62 ° РО = 3,79 т. е.
занимает целых 8 единиц р1. Следовательно, чем меньше произведение растворимости образующегося при титровании согдинения, тгм шире область скачка на кривой титрования. И наоборот, если величина произведения растворимости осадка велика, то область скачка уменьшается и может даже совсем'исчезнуть. Например, при тнтровании 0,1 н. раствора РЬ(Ь)Оз)з 0,1 н. раствором Ь)азВОа соответственно ПРрьво„= 1.10-з, 'сиачок рРЬ равен всего — 0,4 единицы; при осаждении Са80а (ПР = 6 1О ') скачок отсутствует совершенно. Твк же найдем, что при избытке 0,1 мл раствора сульфата [РЬ +] = х и [60,'"1 = 10 + х Отсюда: х (10 + х) 1О; х [РЬ +] = 0,62 ° 1О рРЬ = — 19 0,62 ° 10 = 4,21 Значит, скачок равен в этом случае 4,21 — 3,79 = 0,42 единицы рРЬ.
Как следует из приведенных расчетов, пренебрегать величиной растворимости соединений в подобных случаях нельзя, так как при расчетах это привело бы к кажущемуся отсутствию скачка на кривой титрования, т. е. в рассмотренном примере, если не учитывать растворимости РЬВОа, концентрация РЬз+ при 0,1% иедотитрованности и 0,)о)о перетитрованности раствора равнялась бы 10-' г-ион/л, что соизмеримо с растворимостью данного осадка.
Так как возможность точно фиксировать точку эквивалентности связана, как известно, с наличием на кривой титрования достаточно резкого скачка, отмеченное выше уменьшение скачка с увеличением величины произведения растворимости осадка объясняет, почему в титриметрическом анализе применяются только те реакции осаждения, при которых образующийся осадок практически нерастворимым (ПРм,л„порядка 10 'б или менее). Следует заметить, что рассмотренные выше расчеты кривых титровання по величине произведения растворимости осадка являются лишь приближенными.
В действительности дело значительно осложняется явлениями адсорбции (соосаждения), влияние которых не учтено при расчете. Кроме того, в расчетах не учитывалось разбавление раствора. $ 78. Способы фиксирования точки эквивалентности Существует несколько различных способов фиксирования точки эквивалентности при титрованин по методу осаждения. Рассмотрим здесь только те, которые применяют в аргентометрии.
Безындикаторные методы Метод равного помутнения (Гей-Люссака). Если титровать раствор Ь)аВг раствором АКМОа (или наоборот), то происходит реакция: Вг + Ая+ — ь Акис( ,Очевидно, что осадок АцВг выпадает только до тех пор, пока в растворе еще имеется избыток Вгъ Поэтому, отбирая в.конце титрования небольшие порции титруемого раствора и прибавляя к ним одну каплю разбавленного в 10 раз раствора АдХОз, можно Зйо Глаза 47!!!. Методы осаждения и комилексообразовакия В 78.
Способы фиксирования точки зкзизалекткасти 321 точно уловить момент прекращения образования осадка. В данном случае это сильно облегчается потому, что вблизи точки эквивалентности осадок А(!Вг, коагулируя, собирается на дне сосуда в виде крупных творожистых хлопьев. Раствор прн этом быстро осветляется, чему способствует энергичное перемешивание или встряхивание его.
При осаждении АдС1, у которого произведение растворимости (1,78 10 ") не так мало, как у АцВг (5,6 10-'з), методику работы приходится несколько усложнять. Дело в том, что насыщенный раствор АВС1, получающийся в точке эквивалентности, дает отчетливое помутнение как с раствором АдИОз, так и с раствором ИаС! (понижение растворимости АцС! от введения одноименных ионов). Помутнение в обоих . случаях совершенно одинаково. Однако это происходит только в точке эквивалентности. Если же раствор недотитрован и в нем находится небольшой избыток С1--ионов, то помутнение прн добавлейин АдХОз будет, очевидно, ббльшнм, чем при добавлении ХаС1.
Наоборот, если раствор не. много перетитрован, то ХаС! вызовет более сильное помутнение, чем АдИОз Следовательно, для фиксирования точки эквивалентности здесь приходится перед концом титрования отбирать по две одинаковые пробы раствора и действовать на одну из них каплей раствора ЛдХОз, на другую — каплей раствора 1)аС1 такой же концентрации. Титрование заканчивают при получении одинаковой интенсивности помутнения обеих проб. «Метод равного помутнения», несмотря на то что приходится отбирать для проб некоторую часть титруемого раствора, является одним из точнейших методов титриметрического анализа *.
Однако он требует навыка н довольно кропотлив. Поэтому на практике обычно пользуются аргентометрическими методами с применением индикаторов. Титрование до точки просветления. Метод титрования до точки просветления может быть применен тогда, когда малорастворнмое соединение в процессе титрования находится в коллоидном состоянии. Например, при титровании 1- раствором соли серебра, частицы Ац!, адсорбируя 1-, получают отрицательные заряды (см. $27).
Наличие зарядов, как известно, препятствует объединению частиц в более крупные агрегаты и оседанию их на дно сосуда. Вследствие этого при титроваиии сначала образуется не осадок, а коллоидный раствор Ад1. " Как будет показано позже, при рассмотрении титрования с внешними индикаторами ошибку, связанную с отбором проб, можно сделать исчезаюше малой. Метод равного помутнения, предложенный в 1832 т.
Гей-Люссаком, явился одним из первых методов титрнметрическото анализа. Впоследствии ои был использован для весьма точного определения атомных весов талотенов и серебра, По мере того как все больше н больше 1 связывается Ац+, частицы Ац! постепенно теряют адсорбированные ими 1--ионы, и заряд их уменьшается.
В конце концов заряд уменьшается настолько, что происходит коагуляцня частиц и осаждение их в виде крупных творожистых хлопьев. Раствор прн этом совершенно осветляется. Этот момент, называемый точкой просветления, в некоторой степени зависит от степени разбавления раствора иоднда и от интенсивности перемешивания раствора при тнтрованин. При большом разбавлении раствора К1 н сильном перемешнванни точка просветления практически совпадает с точкой эквивалентности. Для количественного определения 1--ионов (нли Ай ) раствор К! разбавляют приблизительно до концентрации 0,004 н. (например, к 20 мл — 0,1 н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
