В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Поэтому, если титруют раствор К! раствором Ай!цОе,то до достижения точки эквивалентности частицы осадка Ап! адсорбируют из раствора 1, заряжаясь вследствие этого отрицательно. Этн отрицательно заряженные частицы притягивают из раствора «противоионы» К+, т. е. осадок будет содержать примесь К1. Наоборот, после достижения точки эквивалентности, а также прн обратном порядке титрования частицами Ап! адсорбируются находяшиеся в избытке Лц -ионы и «противоионы» ХОе, т. е.'осадок окажется загрязненным примесью АНХО» Отсюда ясно, что в процессе титрованил заряд частиц излегнягтсл на обратный, проходя через так называемую изоэлгктричгскую точку, отвечающую нулевому заряду частиц. В этой, и только в этой, точке осадок не содержит ни избытка Аде, ни избытка 1- и точно соответствует своей формуле АЯ1.
Опыт показывает, что изоэлектрическая точка может не совпадать с точкой эквивалентности прн титровании, Например, вблизи точки эквивалентности осадок Ац( адсорбирует 1 сильнее, чем Ай+. Поэтому, если смешать эквивалентные количества растворов К! и АдХОе, то образуется Осадок, содержащий некоторый избыток (около 0,1о1е) 1- по сравнению с содержанием Ай+.
Соответственно и концентрации Ап+ и 1 в растворе не будут равны 10-е г-ион1л каждая, как это должно бы быть в точке эквивалентности титроваиия прн ПРяег =' 1О ", а составляют: !Ай+) = =.10 ' г-ион/л и [1 ) = 10-'е г-ион/л. Следовательно, при титровании раствора К1 раствором АдХОе избыток Адч.-ионов в растворе создается несколько преждевременно, т. е. титрование заканчивается прежде достижения точки эквивалентности. Наоборот, при титровании раствора Ай)к)О» раствором К1 избыток 1--ионов, вследствие более сильной адсорбцин их осадком, обнаружится после достижения точки эквивалентности, т. е. раствор будет несколько 'перетитрован.
Таким образом, отмеченное выше несовпадение изоэлгнтричгской точки с точкой эквивалентности влгчетза собой возникновение некоторой погрешности при титровании. Адсорбция может вызвать погрешность анализа также и по другой причине. Как известно, адсорбция представляет собой процесс обратимый, приводящий к равновесию между адсорбированными ионами и теми же ионами в растворе.
Вследствие того что прн тнтровании концентрация определяемого иона в растворе постепенно понижается, равновесие все время нарушается н адсорбированные ионы переходят с поверхности осадка в раствор. Однако освобождение осадка от адсорбированных им примесей требует времени и поэтому может оказаться недостаточно полным.
Та часть определяемых ионов, которая не будет удалена из осадка, очевидно, не будет и участвовать в происходящей при титровании реакции, и результат анализа окажется неточным. Следовательно, титрование необходимо заканчивать очень медленно, энергично встряхивая содержимое колбы после прибавления каждой капли тнтрующего раствора, что способствует. более быстрому установлению адсорбцнонного равновесия. Во многих случаях ошибку, вызываемую адсорбцией, удается сильно уменьшить (или даже устранить) путем понижения обшей поверхности осадка, выдерживая его с маточным раствором илн путем нагревания. Например, ошибка вследствие адсорбции при осаждении АК! устраняется титрованием прн 95'С (или выдерживанием осадка с маточным раствором при той же температуре). В этих условиях происходит- быстрое «старение» осадка АЯ1, связанное с сильным уменьшением поверхности его.
Адсорбция уменьшается настолько, что уже не влияет на результат анализа. Введение в раствор многозарядных ионов также препятствует адсорбции одноименных с осадком ионов; так, при осаждении 1- в виде АЯ1 присутствие в растворе бв1о Ва()чО»)е позволяет получить точные результаты титрования. Однако во многих других случаях адсорбцию (и другие виды соосаждения) ннкакимн доступными мерами в достаточной степени ослабить не удается.
Поэтому использование соответствующих еакцнй в титрнметрическом анализе становится невозможным. особенности все сказанное относится к осаждению аморфных осадков, подобных Ре(ОН)„так как они имеют огромную поверхность и адсорбируют особенно сильно. Титрование. с адсорбциониыми индикаторами. Лдсорбция является серьезным осложнением при титриметрическом анализе по методу осаждения, однако иногда ее удается использовать для фиксирования точки эквивалентности. Метод основан,на адсорбцин осадками некоторых красителей, которые при этом изменяют свою окраску. Например, при титровании бромидов и иодидов раствором Ай)цОе в качестве индикатора применяют краситель эозин, представляющий собой сравнительно слабую органическую кислоту.
Обозначают ее условно через НЭ. Действие эозина основано на следующем. Анионы Э-, находясь в титруемом растворе ХаВг, придают раствору розовую окраску. Пока не достигнута точка эквивалентности, образующиеся при реакции частицы осадка АЯВг адсорбируют находящиеся в растворе н избытке одноименные Вг--ионы, которые придают частицам б дд. Устаиоека тигра раствора нитрата серебра яо методу Мора 329 Глава У!П, Методы осаждения и комалексообразозания 323 отрицательный заряд и препятствуют адсорбции ими анионов красителя.
Однако при переходе через точку эквивалентности " знак заряда частиц меняется на обратный вследствие адсорбции имн Ар+-ионов, оказавшихся в избытке. Как только это произойдет, положительно заряженные частицы ЛпВг сейчас же адсорбируют анионы эозина. В результате этого поверхность осадка окрашивается в красно-фиолетовый цвет, т. е. адсорбированные )ч)Оз ионы вытесняются анионами индикатора с образованием окрашенного адсорбционного соединения ионов серебра с анноном эозина: АйВг ° Ая~:'!ЧО, +Э ч=~ Айпг ° Ай+!Э +!ЧОв В этот момент и заканчивают титрование.
Возникновение окраски с красителями, подобными эозину, связано с адсорбцией их ионов частицами осадка, поэтому такие красители получили название адсорбционных индикаторов. Поскольку адсорбция. происходит на поверхности частиц осадка, необходимо, чтобы эта поверхность была возможно большей. Особенно велика суммарная поверхность частиц (размером от 1 до 100 ммк) в коллоидных растворах. Поэтому при использовании адсорбциоиных индикаторов очень важно, чтобы продукт реакции хотя бы частично присутствовал в форме коллоидного раствора.
Применение того или иного адсорбционного индикатора возможно только при условии, если адсорбция его осадком происходила не слишком рано, как это наблюдается, например, при титровании хлоридов с эозином. В этом случае анионы индикатора адсор« бируются осадком АцС! задолго до того момента, когда все С!-- ионы будут оттитрованы. Следовательно, успешное применение адсорбционных индикаторов возможно лишь тогда, когда ионы индикатора адсорбнруются осадком значительно слабее, чем определяемые ионы. По отношению к С!- такому условию удовлетворяет краситель флуоресцеин — слабая кислота, применяемая в качестве индикатора при тнтрованни хлоридов нитратом серебра, Аннов этой кислоты адсорбирустся в точке эквивалентности осадком АпС1, который окрашивается в красный цвет.
Применяя флуоресцеин, следует иметь в виду, что константа его ионизации К вЂ” 10-'. Отсюда ясно, что Н'-ионы должны связывать анионы флуоресцеина в неионизированные молекулы свободной кислоты. При этом концентрация анионов настолько понижается, что образование окрашенного адсорбционного соединения становится невозмомсным. Поэтому титрование с флуоресцеином следует проводить в нейтральной для слабощелочной среде (рН от 7 до 10).
Эозин является значительно более сильной кислотой, чем флуоресцеин, и потому титрование с ним бромидов, иодидов и роданидов возможно в кислой среде, например прн рН 2. ' Точнее, через нзозлектрнческую точку. Если вместо флуоресцеина применять дихлорфлуоресценн— несколько более сильную кислоту, то можно титровать в слабо- кислой среде (даже при рН пп 4) также и хлориды. В заключение коротко остановимся на вычислении ошибок титрования в методах осаждения. Их вычисляют так же, как ошибки титрования в методах кислотно-основного титроваиия. Предположим, Лц+-ион тнтруют с индикатором, чувствительность которого к этому иону отвечает концентрации а, выраженной н грамм-эквивалентах на 1 л. Если объем раствора в конце титровання (в мя) равен У, то число грамм-эквивалентов Ап' будет равно ОУ/1000.
Можно принять, что это число эквивалентов Ай' и отвечает ошибке титрования. Если первоначальный объем титруемого раствора составлял У мл и имел нормальность Аг, то общее число эквивалентов Ай', которое было оттитровапо, равно /т'У/100. Отсюда ошибка титрования в процентах равна: аУ, егУ аУ х = —: — ! 00 = — ! 00 те !000 ' !000 РЛ~ й 80. Установка титра раствора нитрата серебра по методу Мора Метод Мора основан па титровании раствора, например (ч)аС!, раствором Лй)ч)Оз в присутствии индикатора КзСгОь Титрование заканчивают в момент перехода окраски суспензни от чисто-желтой (вследствие присутствия в растворе СгО~т -ионов) в красновато-бурую.
Причиной изменения окраски является начало выпадения красного осадка АпзСГОь которое происходит вблизи точки эквивалентности, т. е. тогда, когда практически все С!--ионы будут осаждены в виде ЛдС1. Основным рабочим раствором рассматриваемого метода является 0,1 н. нли 0,05 н. раствор Ад)ч(Оз. Его можно приготовить из точной навески перекристаллизованной соли А~!ч)Оз (х. ч.).
Но так как титр раствора Ай!ч)Оз изменяется при хранении, то его необходимо время от времени проверять. Проверку титра раствора проводят по !ч(аС1 (х. ч.). Титрованный раствор АйХОз проще готовить из продажной соли и устанавливать титр его по х. ч. !ч!аС! в качестве стандартного вещества*. Иногда титр Ад)ч)Оз устанавливают гравиметри= * Химически чистый !ЧаС! дла установки титра получают, прнбзвляа к концентрированному раствору продажной возможно более чистой соли концентрн. рованную НС! (нлн пропуская через раствор газообразный хлорнстый водород).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
