В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Следовательно, окислительная способность перманганата в кислой среде несравненно выше, чем в щелочной среде. В то время как при титровании в кислой среде образуются почти бесцветные Мп'+-ионы, остающиеся в растворе в щелочной илие нейтральной среде, выпадающий темно-бурый осадок сильно затрудняет фиксирование точки эквивалентности по окраске небольшого избытка перманганата при тнтровании. Поэтому в титриметрическом анализе используют чаще всего реакции окисления перманганатом в кислой среде. 9 94. Приготовление н хранение раствора КМп04 Титрование перманганатом проводят без индикатора. Поскольку одна капля раствора КМпОь даже при концентрации его, равной 0,01 и., окрашивает в конце титрования 50 жл раствора в отчетливый розовый цвет, нет надобности употреблять 0,1 н. растворы перманганата. Обычно применяют его 0„02 — 0,05 н. растворы.
Перманганат всегда содержит примеси продуктов восстановления, например МпОз Кроме того, он легко разлагается под влиянием восстановителей — аммиака, органических веществ, попадающих в воду с пылью, и т. п. Вследствие этого концентрация раствора КМпОг в первое время после приготовления несколько уменьшается. ФВ Глава !Х.
Методы окисления — восстаиовлелил (редоксилетрил) Перланганатоиетрил, Э Эб Установка титра рабочего раствора КМнО< 88! Отсюда следует, что приготовить гигрованный раствор перманганага по точной навесне нельзя. Титр его необходимо устанавливать не ранее чем через 7 — 10 дней после приготовления раствора *. Для того чтобы раствор КМпО» был достаточно устойчивым и титр его не изменялся, осадок МпОз, присутствовавший в нем в качестве примеси, а также образовавшийся в результате окисления перманганатом органических веществ и аммиака, которые содержатся в воде, необходимо удалить, так как он каталитнчески ускоряет разложение КМпО». Нужно также помнить, что пермаиганат окисляет резину, корковые пробки, бумагу и другие вещества, поэтому необходимо избегать соприкосновения раствора с ними.
Так, нельзя фильтровать раствор КМпО» через бумажные фильтры, а необходимо пользоваться стеклянными фильтрующими тиглями или сливать раствор с осадка МпОз сифоном. Хранить раствор перманганата нужно в темноте или в склянках из темного стекла, так как свет ускоряет разложение КМпО».. 4МпО", + 2НлΠ— ь 4МоО»( + 40Н + 80 (< Для приготовления раствора КМпО» берут на технических ве<сах навеску, требуемую для получения ! л 0,02 н. раствора.
Она равна 0,02 31,61 г, т. е. около 0,63 г. Далее отмеряют большим мерным цилиндром 1 л дистиллированной воды для растворения навески. Так как кристаллы КМпО» растворяются довольно мед.ленно, часть взятой воды нагревают почти до кипения и небольшими порциями ее обрабатывают при тщательном перемешивании павескн КМпО» в стакане или колбе. Время от времени осторожно сливают жидкость с кристаллов в другой сосуд, заменя% ее новой порцией горячей воды. Приготовленный охлажденный раствор переливают в склянку емкостью 1 л, добавляют туда же оставшуюся воду н, тщательно перемешав, оставляют на 7— 10 дней.
Склянку закрывают пробкой и хранят в темноте (лучше готовить раствор в склянке из темного стекла). По истечении этого времени сифоном осторожно сливают жидкость с осевших хлопьев МпОз (или профильтровывают через стеклянный фильтруюший тигель). 2 95. Установка титра рабочего раствора КМпО» Для установки титра раствора КМпО» предложено много различных стандартных веществ, например НзСзО» 2НзО, ИазСзО», АззОз, К»»ре(СИ)е) ЗНзО, металлическое железо и т.
п. ' Зв зто время окисление присутствующих в растворе восствновнтелей успеет закончиться, н титр КМпО< перестанет изменяться. Если раствор пермвнтвнвтв прокннктнт»ь то окисление восстановителей сильно ускоряется, н всю операцию орнготовленнк его можно ззкончнть зв 1 — 2 ч. Наиболее удобнымн являются 5(азСзО» н НзСзО» 2НзО. Оба эти вещества должны быть химически чистыми н строго соответствовать своим формулам. Очистка 1»(азСзО» легко достигается перекристаллизацией соли нз воды и высушиванием прн 240 — 250'С.
Оксалат натрия негигроскопичен, не содержит кристаллизационной воды и не изменяется при хранении. Щавелевую кислоту очищать несколько труднее, чем 1»(азСзО»; она также негигроскопична, ио содержит кристаллизационную воду, и в отличие от НазСзО» способна выветриваться.
Протекающан при титровании этих веществ перманганатом суммарная реакция соответствует уравнению *: 6С,О,' +2МпО,"+ !6Н+ — <- 2Мот++8Н,О+ !ОСО,(< Окисление СзОз» -ионов происходит по схеме: С От — 2е ч=" 2СО Следовательно, грамм-эквиваленты 1»(азСзО» и НзСзО» 2НзО равны соответственно: ! 34,00 Эн ' о — ' 67,00г нгзс,о< !26,06 Энте о< енто Приготовление раствора стандартного вещества.
На аналитических весах берут точную навеску около 0,02.67.0 0,25 = = 0,335 г 1»(азСзО» или 0,02 63,03 0,25 = 0,315 г НзСзО, 2НзО, переносят ее без потерь в мерную колбу емкостью 250 мл, растворяют в холодной дистиллированной воде, разбавляют раствор до метки водой н тщательно перемешивают. Затем вычисляют и записывают нормальность раствора. Титрование. Помешают в колбу для титроваиия 15 — 20 мл 2 н. раствора серной кислоты и нагревают до 80 — 85'С. Пипеткой берут аликвотную часть (25, 00 мл) полученного раствора исходного вещества и вносят в нагретый раствор серной кислоты (нагревать и кипятить кислые растворы щавелевой кислоты не рекомендуется, так как она разлагается). Раствор КМпО» помешают в бюреткуее и устанавливают уровень жидкости на нуле.
Если нижний край мениска в бюретке плохо виден, можно все отсчеты делать по верхнему краю меииска. Далее раствор КМпО» приливают по каплям к горячему раствору исходного вещества. Каждую следующую каплю прибавляют " 0 механизме зтнк реакций подробнее см. $92. " Лучше употреблять бюреткн со стеклянным краном. Можно пользоваться н бюреткой без крана, но тогда по окончании тнтровзнкя нужно раствор КМпО, сейчас же вылить нз бюреткв н.
ополоснуть ее дистиллированной водой. 582 Глава 1Х. Методы окисления — восстановления (редоксиметрия) Г)грманганатомгтрия. и" Эб. Онределение Ре", Н»0» и МОг 383 только после того, как исчезнет окраска от предыдущей капли. Первые капли раствора КМпО» обесцвечиваются довольно медленно. Но как только образуется немного Мп'+, являющегося катализатором для данной реакции, дальнейшее обесцвечивание происходит практически мгновенно. Нужно уловить момент, когда одна капля перманганата окрасит весь раствор в не исчезающий в течение 30 сок бледно-розовый цвет. Точное титрование проводят не менее трех раз и из сходящихся отсчетов (разница между ними должна быть пе более 0,1 л»л) берут среднее. Расчет.
По израсходованным на титрование объемам растворов КМпО» и исходного вещества и нормальности его раствора обычным способом находят нормальность раствора перманганата. 9 96. Определение железа(1!), перекиси водорода и нитритов Определение железа (П). Одним из важнейших в пермаигаиатометрии является определение железа (П).
При тнтрованин КМпО» железа (П) оно окисляется до железа (1П): МпО, + 5Ре'+ + 8Н» — г" Мие»+ 5Рее» + 4НгО Если в растворе присутствует железо (П), то его титрование проводится просто. Раствор подкисляют серной кислотой и титруют перманганатом до появления в растворе бледно-розовой окраски. Она обнаруживается более отчетливо при добавлении к титруемому раствору нескольких миллилитров концентрированной НзРО», которая образует с Гез» бесцветное комплексное соединение, н по. этому окраска раствора в конце титрования переходит из бесцвет.
ной в розовую. При отсутствии НзРО» в растворе окраска его в конечной точке изменяется от желтой к розовой, что затрудняет наблюдение розовой окраски. Если исследуемый раствор содержит примеси Гез+ илн если нужно определять железо в растворе, содержащем Ге'+, то железо предварительно восстанавливают до Ге'+, Для этого имеется несколько способов. Можно железо восстановить сероводородом, различными металлами и амальгамами, раствором хлорида олова (П) и т. д.
Рассмотрим два из методов восстановления. 1, Восстановление с помощью хлорида олова (П) в солянокислой среде: 2РеС!,++ ЗоС1,' — в 2Рег»+ ЗиС)' + 2С! Избыток ЯпС1»~ должен быть полностью удален, так как он тоже окисляется КМпО». Для этого применяют хлорид ртути (П) (сулему) НцС!з, реагирующий с оловом (П): ЗпС!' +2НяС) — г. ЗпС)' + НягС1(г Хлорид ртути (1) — каломель НрзС!з выпадает в виде белого шелковистого осадка.
Не отфильтровывая осадка, железо (П) титруют КМпО». При выполнении анализа необходимо принять во внимание следующее. 1) Образующийся осадок НцзС!з также способен окисляться пермангаиатом. Однако если в свое время был употреблен небольшой избыток НзЬпС1», то осадка НдзС!з получится мало, скорость реакции его с КМпО» окажется незначительной и заметной ошибки в результат анализа это не внесет.
Наоборот, если осадка НугС1з образовалось много, и особенно если в результате дальнейшего его восстановления до металлической ртути: Нд,С1»+ ЗпС!» — г ЗоС)' + 2Н84 ои будет иметь серую нли темную окраску, окисление его прн титровании настолько ускорится, что результат определения будет совершенно неверным. Отсюда следует, что основным условием получения правильных результатов является употребление весьма незначительного избытка олова (П). Прибавляют раствор Нг3пС!» по каплям до ис.
чезновения желтой окраски раствора соли )келеза (П1), после чего добавляют еще 1 — 2 капли раствора. 2) В результате реакции между КМпО» и НпзС!з после окончания тнтрования бледно-розовая окраска раствора довольно быстро исчезает. Поэтому заканчивать титрование следует при первом появлении розовой окраски, ие исчезающей в течение 30 сек. Конец титрования легче наблюдать при разбавлении раствора большим количеством воды. 3) При титровании соли х»елеза (П) в солянокислой среде происходит сопряженное окисление С! до С!з, что вызывает повышенный расход КМпО», и результат анализа становится неправильным (см.
3 92). Чтобы избежать этого, титрование следует вести в присутствии соли марганца (П), препятствующей окислению С1=. Кроме того, необходимо добавлять фосфорную кислоту, которая связывает Ге"-ионы в бесцветные комплексные ионы [Ге(РО»)г)'-; при этом исчезает желтая окраска раствора и облегчается фиксирование точки эквивалентности. На практике титрование ведут в присутствии специально приготовленной защитной смеси, содержащей МпЬО», НзРО» и НзЬО» в определенных концентрациях * (смесь Рейнгарда — Циммермана). * Для приготовления защитной смеси 67 г криствллического 'МоЗО» 4Н»0 растворяют в 500 — 600 мл волы, К полученноиу ресгеору врибввляют !39 мл Н,РО„(ил. 1,7 г)смг) и !30 мл Н»ЗО» (вл.
1,84 г/смг), после чего разбавляют раствор водой до 1 л. Зал Глава IХ. Методы ояислеяия — восстановления (редоксиметрия) Пермаяганатометрия. б 96, Определение )ге»», Н»0» и гчО, 366 2. Восстановление металлами или нх амальгамами. Для восстановления Гез+ чаще всего употребляют цинк: 2ре»++ дп — ь 2Рет++ дп'+ Избыток металла очень легко удалить, например фильтрованием раствора через вату. Широко применяется также восстановление различных веществ твердыми или жидкими амальгамами металлов (цинка, кадмия, свинца, висмута). Очень удобно для восстановления применять твердый амальгамированный цинк в специальной колонке, называемой редуктором (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
