В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 95
Текст из файла (страница 95)
е. ! моль или 248,2 г (согласно формуле (к!аз5зОз 5НвО). Грамм-эквивалент иола ранен грамм. атому !у (т. е. 126,9 г), так как каждый атом его, восстанавливаясь до !--иона, получает по одному электрону. Прн титрованни раствора Хаз5зОз раствором иода присущая иоду темно-бурая окраска моментально исчезает. Когда же весь Хаз5зОз будет окнслен, одна лишняя капля раствора иода окрасит титруемую жидкость в бледно-желтый цвет. Здесь, следовательно, как и в перманганатометрии, можно титровать без индикатора. * Структурно реакцию можно предстлвнть так: О, ОХв О.,ОХв 8 8 О- '8:.Х'-- --*: О~ "8 + !з ': л=- 2Ха! + 0 8 Ха: :0,8 8 8 Оз' ОХ в О' 'ОХв 2 молекулы Нлзззез ! молекула Иазялоа 80з +!а+Нзо ь 80'„+2! +2Н+ НА во, '+ 2Г + ЗНе а 8 4 + 2!" + 21-!" 8п'++ 2! Азо, + !з+ 2НзО Нзб + !з 8п'++1, — ь и т.
д. Определение окислителей. Поскольку при определении восстановителей титруют раствором иода, естественно ожидать, что при определении окислителей, основанном на восстановлении их ионами 1-, придется титровать раствором К!. Однако в действительности такое титрование провести нельзя ввиду невозможности фиксировать точку эквивалентности. В самом деле, при титровании раствором К1 какого-нибудь окислителя, например К,Сг,О,: Ст,о, '+б! + !4Н+ — + 31,+2Ст++7Н,О * Реакция между Азо, н !з идет в данном нвправленнн лишь прн условнн связывания Н -ионов ХвНСО,. Однако окраска иода, получающаяся н конце тнтровання, слаба, и это затрудняет фиксирование точки эквивалентности. Поэтому гораздо удобнее применять в качестве индикатора чувствительный реактив на иод — раствор крахмала, образующий с иодом смешанное комплексно-адсорбционное соединение интенсивно синего цвета.
При тнтровании в присутствии крахмала конец реакции определяют по появлению синей окраски, не исчезающей от одной лишней капли иода. Можно также титровать раствор пода тносульфатом до обесцвечивания синего раствора от одной капли последнего. В этом случае раствор кра.тмала прибавляют в салзом конт!ц титрования, когда иода останется очень мало н титруемый раствор будет иметь бледную (соломенно-желтую) окраску. Если прибавить крахмал раньше, когда иода в растворе еще много, то образующееся в болыпом количестве соединение иода с крахмалом медленно реагирует с тиосульфатом, поэтому раствор легко перетитровать.
Зная нормальность раствора иода и затраченные на титрование объемы растворов его и тиосульфата, можно найти нормальность и титр раствора Хаз5зОз. Наоборот, по известной нормальности или титру раствора Хаз5зОз можно подсчитать нормальность н титр раствора иода. Аналогично определяют ряд других восстановителей, способных восстанавливать 1з до 1--иона. заковы, например, соли Нз50з, НзАзО> н Нз5)>О>, Нз5, 5пС!з и другие вещества. Приведем уравнения реакций, протекающих при титровании этих соединений иодом: 328 Глава 1Х. Методы окигкекия — вогвтаковлеяия (рвдокгиметрия) конец реакции характеризовался бы прекращением образования свободного иода.
Но этот момент, очевидно, заметить нельзя *. Действительно, выше указывалось, что, пользуясь крахмалом в качестве индикатора, легко заметить момент появления в растворе 1з (посинение) или момент его исчезновения из раствора (обесцвечивание синего раствора), но не момент прекращения образования 1з. П оэтому в рассматриваемом случае применяют косвенный метод — метод замещения. К смеси растворов иодида калия и кислоты (взятых в избытке) прибавляют точно отмеченный пипеткой объем раствора определяемого окислителя, например КзСгзОт. Для завершения реакции между К! и КзСгзОт раствор оставляют иа 5 мин, после чего выделившийся иод оттитровываюг тиосульфатом.
Очевидно, число затраченных грамм-эквивалентов тиосульфата равно числу грамм-эквивалентов иода, а последнее-- числу грамм-эквивалентов окислителя (КзСтзОт). Таким образом, хотя при данном определении КзСгзОт и ХазЬзОз непосредственно друг с другом не реагируют, тем не менее количества нх эквивалентны ". Поэтому для вычисления можно пользоваться обычной формулой: 37 КтСгтОт КзСтзот МатзтОтжмазззОз Схема иодометрического определения окислителей такова: а) кислота + К! (избыток в колбе) + определяемый окислитель, отмеренный пипеткой (или навеска) — выделение Р (при стоянии); б) 1з+ 2!ч!агЬзОз- 2Ха1+ Наз540в (титроваиие !з тиосульфатом).
Понятно, что когда Н+-ионы в реакции между окисдителем и К! не участвуют, подкисление раствора на стадии (а) излишне. Избыток же К! необходим для растворения 1з и предупреждения его улетучивания. По этой схеме можно иодометрнчески определять многие окислители, способные окислять 1- до 1з. Таковы, например, С!з, Вгз, КМп04, КС!Оз, белильная известь СаОС!з, нитрнты, перекись водорода, соли железа(1П), соли меди(П) и др.
' П рк инструментальных методах тктроээккя можно вспользовэть м тктрованные растворы К1. вв Непосредственное тктроэаяяо ткосульфвтэ бихромзтом ве применяют, тяк как реакция э этом случае протекает сложно к яястехкометркчио с обраэовэкквм нескольккх продуктов. Иодомвтрия. 4 !ОД Общая карактеригтика метода 399 Приводим уравнения реакций, на которых основаны эти определения: Вгт + 21 — ь 2Вг +1т 2МпО, + 1ОГ+!6Н+ — ' 51, + 2ыц~+ 8Н О С!О,+6! +6Н+ — ь 31 +С1 +ЗН,О 2МО, + 21 + 4Н+ — ь 1, + 2!ЧО ф + 2Н, О НтОз + 21 + 2Н+ — ь 1, + 2НгО 2нь'+ + 21- — ! + 2пь'+ и т. д. Определение кислот. Иодометрический метод применяют также для определения кислот: 10 +51 +ЬН вЂ” и 31 +ЗН 0 Как видно из уравнения, при реакции расходуются Н+-ионы и выделяется эквивалентное количество иода.
Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом и по затраченному объему и нормальности раствора его вычисляют нормальность и титр соответствующего раствора кислоты *. Из сказанного видно, что иодометрический метод титрнметрического анализа имеет весьма широкое применение. Важным преимуществом его является большая точность, связанная с высокой чувствительностью применяемого индикатора — раствора крахмала. Наименьшая концентрация свободного иода, которую можно обнаружить с помощью иод-крахмальной реакции, составляет при комнатной температуре от 1-10 ' до 2 10 ' н. при условии, если в растворе присутствует хотя бы немного (0,001 и.
нли больше) 1--ионов. При отсутствии их реакция менее чувствительна. Условия проведения нодометрических определений. !. Потенциал пары 1з/21- невелик, и потому многие иодометрическне реакции обратимы и до конца не доходят; только при создании надлежащих условий они протекают практически до конца.
2. Иод — вещество летучее, поэтому гитрование ведут на колоду. Это необходимо также и потому, что с повышением температуры понижается чувствительность крахмала как индикатора. Если нагреть посиневший от капли иода раствор крахмала, то синяя окраска его исчезнет; при охлаждении она вновь появляется. 3. Иодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде, так как иод реагирует со щелочами: 1 -1-20Н вЂ” ' 10 +1 + НтО * Другой эвриэит определения кислот см, $74.
400 Глава [Х. Методы оннгления — восстановления (редонсилетрия) Иодолегрия, д Ю2. Приготовление радоняк растворов Присутствие же гипоиодида 10- недопустимо, так как, являясь более сильным окислителем, чем !з, ои окисляет тиосульфат частично до сульфата; 8 О' + 4[0 + 20Н вЂ” ь 4! + 280' + НтО Чем болтине концентрация ОН- в растворе, тем большее количество тиосульфзта превращается в сульфат. Из-за этой побочной реакции точное вычисление результатов анализа становится невозможным. Поэтому необходимо следить за тем, чтобы рН раствора ие превышал 9.
В тех случаях, когда при реакции образуются Н'-иоиы, для практически полного протекания ее в нужном направлении приходится эти ионы связывать, что достигается прибавлением [т[аНСОз, реагирующего по уравнению: НСО, +Н ь Н,СΠ— ь Н О+СО При этом раствор приобретает слабощелочную реакцию (рН ж 7), ие мешающую титроваиию. 4.
Растворимость иода в воде мала, поэтому при иодометрических определениях окислителей необходимо применять значительный избыток К!. Это способствует растворению выделенного при реакции иода, который с К) образует нестойкий комплексный иои ([з): ! +[, ч='я 
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
