В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 96
Текст из файла (страница 96)
Реакционную смесь сохраняют в темноте, так как свет ускоряет в кислых растворах побочную реакцию окисления Пионов до 1з кислородом воздуха: 4Г+ 4Н++ От ~ 2[в+ 2НтО л Е~[ т =+0,545 В. з/зт- 8 102. Приготовление рабочих растворов Раствор тиосульфата. Высокая чувстввтельиость иод-крахмальной реакции обусловливает вполне отчетливое посинение 50 мл раствора от одной капли 0,01 и. раствора иода.
Исходя пз этого, титроваииые растворы иода и тиосульфата можно готовить ие О,! и., а 0,02 и 0,05 и. Как известно, прп понижении концентрации титроваииых растворов уменьшается капельиая ошибка титроваиия. Кроме того, в данном случае имеет значение и уменьшение расхода таких сравнительно дорогостоящих реактивов, как К1 и 12. Тиосульфат натрия [т[аз5зОз 5НзО представляет собой кристаллическое вещество. Хотя прв иадлежащих условиях ои может быть получен химически чистгязп приготовлять титровзииый раствор тиосульфата по точной иавеске нельзя, так как тиосульфат ие удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к исходным веществам. Он является соединением сравнительно неустойчивым: например, реагирует с угольной кислотой, растворенпой в воде: 8 О.
+ Н 0+ СΠ— ь НСО + Н80 + 8 4 'Вследствие этого нормальность раствора тиосульфатз сначала несколько возрастает. Действительно, при взаимодействии с 1з грамм-эквивалент НазЬзОз равен 1 моль, а грамм.эквивалент [ч[аНЬОз равен '/з моль. Следовательно, из 1 грамм-эквивалента [т[азЬзОз (по приведенной выше реакции) получается 2 грамм-эквивалента [ч[аН50з.
Отсюда ясно, что: а) ие имеет смысла брать точную иавеску !ч[аз5зОз 5НзО; б) к установке титра раствора его следует приступать ве сразу, а через 10 дней после приготовления. Впрочем, если применять дистиллированную воду, свежепрокипячеииую и охлажденную, и прибавлять для увеличения устойчивости титра 0,1 г НазСОз иа 1 л раствора *, то устанавливать титр можно через 1 день после приготовления раствора.
Хранить раствор [ч[азЬзОз нужно в бутылях, защищенных от двуокиси углерода трубкой с патронной известью или зскирптом, как растворы [чаОН (см., например, рис. 31, а и рис. 54). В дальнейшем титр раствора 5[ат5тОз начинает медленно уменьшаться, поэтому его необходимо периодически проверять. Уменьшение титра происходит вследствие: а) окисления )ь[аз5зОз кислородом воздуха **: 2ыаззтОз + О, — н 2[[а,80, + 28 4 л СО -ионы связывают Н'-ионы угольной кислоты: Н+ + СО,' =г=и НСО, ° ' Зта реакция каталитически ускоряется следами Сит".
)С) + К! — в КС) .1- ! )Вт+К! — в КВт+)е 402 Глава !Х. Методы окисления — восстановления (ргдоксометроя) б) разложения его микроорганизмами (тиобактериями), являющегося наиболее важной причиной нестойкости растворов тиосульфата. Для предупреждения этого разложения рекомендуют в качестве антисептика прибавлять на ! л раствора около !О мг иодида ртути На!э.
Следует также хорошо защищать раствор от света, благоприятствующего размножению в нем тиобактерий. При приготовлении раствора тиосульфата исходят из величины его грамм-эквивалента, равной 248,2 г, и нормальности раствора (около 0,02) и учитывают все сделанные выше указания. Установка титра тиосульфата описана в 6 !03. Раствор иода. Титрованный раствор иода можно приготовить либо исходя из точной' навески химически чистого кристаллического иода, либо пользуясь иодом, имеющимся в продаже.
В последнем случае титр раствора устанавливают обычно по титрованному раствору тиосульфата. Рассмотрим оба указанных способа. Приготовление раствора иода по точной навеске химически чистого иода. Иод обычно содержит примеси хлора, различных соединений иода с другими галогенами, например !С1, 1Вг, 1С!а, а также гигроскопическую воду, Для очистки его пользуются тем, что давление паров твердого иода, равное атмосферному давлению, достигается при температуре более низкой, чем температура плавления иода. Поэтому, если нагревать твердый иод, он, не плавясь, обращается в пар, который конденсируется, образуя кристаллы на более холодных частях сосуда.
Этот процесс испарения твердого тела, происходящего без образования жидкой фазы, называется возгонкой или сублимацией, Для того чтобы путем сублимации очистить иод от примесей, нужно предварительно превратить их в нелетучие вещества. Для этого иод растирают в яшмовой или агатовой ступке* с К! и СаО. Окись кальция поглощает воду, образуя Са(ОН)э, тогда как К! образует с примесями галогенидов свободный иод и нелетучие соли, например: Смесь иода с К! и СаО помещают в совершенно сухой стакан, накрывают его круглодонной колбой, наполненной холодной водои, н осторожно нагревают на плитке. Время от времени оседающие на холодной поверхности колбы кристаллы иода переносят стеклянной палочкой на предварительно тарированное часовое стекло и взвешивают на технических весах. Процесс сублимации продолжают до тех пор, пока не будет получено столько иода, * фарфоровые ступки для этой кеая всудобкы, так как яа вх тверохоаатых стеяках остается мвого яояа.
Иодомвтрвя, Е !02 Приготовление робочвл растворов сколько необходимо для приготовления раствора его. В данном случае достаточно приготовить 250 мл 0,02 н. раствора иода. Грамм-эквивалент его равен грамм-атому, т. е. 126,9 г, поэтому потребуется навеска иода: ) 20,9 ° 0,02 ° 250 о 0 ! 000 Приступая к приготовлению раствора, нужно помнить, что иод .летуч и что пары его отравляют воздух лаборатории и вызывают коррозию металлических частей приборов. Поэтому пересыпание иода, возгонку и другие операции необходимо проводить под тягой.
Особенно следует защищать от воздействия паров иода аналитические весы. Вносить иод в весовую комнату, а тем более взвешивать его на аналитических весах в открьгтых сосудах ни в коем случае не разрешается. Как уже указывалось, иод очень плохо растворим в воде, поэтому его растворяют в концентрированном растворе К1, с которым он образует растворимый комплексный ион красно-бурого маета (!а] . Чтобы растворение произошло достаточно легко и быстро, нужно брать по крайней мере тройное (в сравнении с массой иода) количество К1.
Кроме того, прн взвешивании нужно учитывать летучесть иода. Поэтому лучше взвешивать иод, предварительно растворив его, так как иод в растворе К1 менее летуч вследствие уменьшения давления паров 1х. При этом поступают следующим образом. Прежде всего взвешивают в бюксе на технических весах около 2 — 3 г кристаллического К! н растворяют его в возможно меньшем количестве воды. После того как раствор примет температуру окружающей среды (при растворении К! происходит поглощение тепла), закрыв бюкс крышкой, точно взвешивают его на аналитических весах. После этого в вытяжном шкафу пересыпают с часового стекла в бюкс с раствором необходимое количество (-0,6 г) воэогнанного иода н снова, сейчас же закрыв крышку, точно взвешивают бюкс.
Разность между результатами обоих взвешиваний дает величину навески иода. Осторожным перемешиванием раствора в закрытом бюксе добиваются полного растворения кристаллов иода', после чего переливают раствор через воронку в мерную колбу емкостью 250 мл. Тщательно смывают туда же остатки раствора из бюкса и с воронки, разбавляют раствор водой до метки и, закрыв колбу стеклянной пробкой, хорошо перемешивают его. Обычным способом вычисляют титр и нормальность приготовленного раствора иода.
" Если полного растворения ве проясхоаят, можно после оковчавяя вэвевгяваявя врвбавять евсе вемкого К). 404 Глава гХ. Метода окисления — восстановления (редоксимггрия) Приготовление рабочего раста ора иода. Раствор готовят так же, с той только разницей, что взвешивают -0,6 — 0,7 г иода на технических весах. Одновременно 2 — 3 г К! растворяют в возможно меныпем объеме воды. В полученный раствор вносят навеску иода и после его растворения разбавляют водой до 250 лзл. Титр устанавливают по тиосульфату, как описано ниже.
Можно установить титр и по АззОз. Раствор крахмала. Для приготовления раствора крахмала взвешивают 0,5 г так называемого «растворимого крахмала> и тщательно растирают его с несколькими миллилитрами холодной воды. Полученную пасту вливают в !00 лгл кипящей воды, кипятят еще около 2 лгин (пока раствор не станет прозрачным) и фильтруют горячим. Вместо фильтрования можно дать крахмалу осесть на дно сосуда и при титровапии пользоваться только верхним слоем совершенно отстоявшейся жидкости. Нужно иметь в виду, что растворы крахмала являются хорошим питательным субстратом для микроорганизмов и потому скоро портятся. Более устойчивый раствор крахмала можно получит!и прибавляя к нему (в момент приготовления) несколько миллиграммов Нд!х.
С каплей 0,02 н. раствора иода, прибавленной к 50 мл воды, 2 — 3 мл раствора крахма.ла должны давать синюю окраску. Если она получается не синей, а фиолетовой или буроватой, это указывает на непригодность крахмала в качестве индикатора. й 103. Установка титра рабочего раствора з:)аз5хОз Для установки титра раствора Нах5тОз предложено много различных стандартных веществ, например твердый химически чистый иод, иодат калия К!Оз, бромат калия КВгОз, феррицианид калия Кз[Ге(С)х))а), бихромат калия КзСгзОт и др, Можно также устанавливать титр раствора )хаз5аОз, пользуясь титрованным раствором КМп04. Этот метод интересен тем, что связывает иодометрию с перманганатометрией. Однако он менее точен.
На практике чаще всего пользуются бихроматом калия КзСгхОт. Выше было указано, что путем перекристаллизации из воды и высушивания при 200'С бихромат калия может быть получен химически чистым, точно соответствующим своей формуле. В то же время он очень устойчив как в твердом состоянии, так и в растворе. Недостатками бпхромата являются только сравнительно малая величина грамм-эквивалента и образование в результате реакции Сгз'-ионов, затрудняющих своей зеленой окраской фиксирование точки эквивалентности. Чтобы ослабить эту окраску, раствор перед титрованием сильно разбавляют водой.
Хоти система СгхОтт /Сг" соответственно более высокому . стандартному потенциалу (Е' = +1,33 а) и способна непосред. Иодометрия. р удд. Установка титра рабочего раствора !ЧазбзОз 405 ственно онислять Наг5хОз (Е'=+0,08 а), но реакция протекает сложно, нестехиометрично и не может быть выражена одним уран. нением. Поэтому титр )х)аз5вОз устанавливают иа основании об. щего принципа иодометрического определения окислителей, т. е.. сначала действуют на смесь К1 и Нз50, точно измеренным объемом титрованного раствора КхСгхОт. Прн этом бихромат замещается эквивалентным количеством иода, который далее оттитровывазот исследуемым раствором тиосульфата.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
