В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 27

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 27)

Если отделить образовавшийся небольшой осадок и затем растворить его в возможно малом коли честве НС1 или СН,СООН, то получится раствор, в котором концентрация РЬз+-ионов на несколько порядков выше, чем в исходной воде. Определение РЬз+ в этом растворе уже не представляет затруднений. Приемом соосаждения микрокомпонентов с коллектором пользуются очень часто, например в методе концентрирования.

Особенно велико его значение в химии рассеянных и редких элементов. Соосаждение используют и для других целей, например длч повышения чувствительности или специфических реакций, улучшения условий осаждения, удаления веществ, мешающих анализу, и т. д. Ввиду большого практического значения соосаждения этому методу иа протяжении целого столетия (с середины Х1Х века) посвящалось большое количество исследований. Значительные успехи в этой области были достигнуты лишь после того, как при изучении процессов соосаждения были использованы радиоактивные изотопы. й к7.

Соосансдение Глава 11, Гравиметринесниа (весовоа) анализ 11О Мужуяяя® 1дг +-+ — т-+ +- + + вот + + + — +- -+ — + Ф Росшдцо Подернноваа йроаоаввнее- кон рвшешно + — + -+ -+ — +— + + — + + + нонцвкп раиин доаессода дршкн дсйш Рис. 16. Зависимость ацсорбции вещества от его концентрации. Рис. 15. Разрез кристалла. Адсорбция объясняется тем, что, ионы или молекулы, расположенные на поверхности твердой фазы, находятся в иных условиях, чем частицы, лежащие внутри нее. В то время как эти частицы связаны с соседними по всем направлениям, так что действующие между ними силы взаимно уравновешиваются, у частиц поверхностного слоя уравновешены только силы, направленные внутрь вещества и лежащие в плоскости самой поверхности.

Поэтому на поверхности создается свободное силовое поле. и частицы могут притягивать к себе ионы или молекулы растворенных веществ. На примере кристаллического осадка это легко проиллюстрировать следующей схемой (рис. 16), Если рассмотреть схематический разрез кристалла, в котором положительные ионы правильно чередуются с отрицательными, то очевидно, что положительный ион А, находящийся внутри кристалла, окружен в пространстве шестью отрицательными ионами (а, о, с, а1 н двумя ионами, находящимися в соседних плоскостях) н является электростатически уравновешенным. Напротив, положительный ион В на поверхности кристалла испытывает притяжение лишь пяти отрицательных ионов (1, а, Г и двух ионов, находящихся в соседних плоскостях), т.

е. он обладает избыточным положительным зарядом, за счет которого может притягивать отрицательные ионы из раствора, Сказанное относится и к отрицательно заряженным ионам. Поверхность осадка притягивает из раствора.и катионы, и анионы (а также Существует несколько различных типов соосаждения. С точки зрения аналитической химии их всего удобнее разбить на трн группы. Различают адсорбцию, окклюзию и изоморфизм. Адсорбция.

При адсорбции загрязня1ощее вещество находится на поверхности твердой фазы, которая называется в этом случае адсорбентом. Для аналитической химии особенно важное значейие имеет адсорбция растворенных веществ из растворов, открытая Т. Е. Ловицем в конце ХЧШ века. полярные молекулы) в эквивалентных количествах, так как иначе раствор имел бы один заряд, а поверхность осадка — другой, что невозможно в связи с электронейтральностью раствора. Адсорбцня представляет собой процесс обратимый, поскольку наряду с ней идет также противоположный процесс десорбцря, т. е. переход адсорбнрованных ионов или молекул с поверхности адсорбента в раствор.

Одновременное течение этих двух взаимно противоположных процессов приводит, как и всегда, к состоянию динамического равновесия, называемого адсорбционным равновесием. Положение адсорбционного равновесия зависит от многих факторов, из которых надо остановиться на следующих. Влияние величины поверхности адсор бент а.

Поскольку вещества или ионы адсорбнруются на поверхности адсорбента, количество адсорбированного данным адсорбентом вещества прямо пропорционально величине общей поверхности его. Отсюда следует, что с явлением адсорбции при анализе больше всего приходится считаться тогда, когда имеют дело с аморфными осадками, так как частицы их образуются в результате сцепления между собой большого количества небольших первичных частиц и поэтому имеют огромную общую поверхность. Наоборот, в случае кристаллических, и в особенности крупвокристаллических осадков, поверхность которых во много раз меньше, адсорбцня играет обычно меньшую роль в сравнении с другими типами соосаждения. Влияние ко н це н т р а ц н и.

Адсорбцня тех или иных молекул или ионов возрастает с увеличением нх концентрации в растворе, однако не пропорционально концентрации, а более медленно, как следует из рис. 16. По изотерме адсорбции (см. рис. !6) можно установить„ что 1) степень адсорбции падает с увеличением концентрации вещества в растворе; 2) с увеличением концентрации вещества в растворе увеличивается абсолютное количество адсорбированного вещества и 3) с увеличением концентрации вещества в растворе количество адсорбированного вещества стремится к некоторому конечному значению.

В л и я н и е т е м п е р а т у р ы. Адсорбция — процесс экзотермический и, следовательно, течению его должно способствовать понижение температуры. Повышение ее способствует десорбцин, вследствие чего количество адсорбированного вещества уменьшается. В ли я ни е природы а дсо р 6 и руемых ионов. Адсорбцня характеризуется ярко выраженной избирательностью, заключающейся в том, что данный адсорбент при прочих равных условиях одни ионы (или вещества) адсорбирует сильнее, чем другие, Следовательно„можно сформулировать ряд правил адсорбцин ионов нз раствора. В первую очередь осадок адсорбирует из .

!!3 2 27, Соосаждение Глава П, Гравиметриаеский (весовой) опалив 1!2 раствора те ионы, которые составляют его кристаллическую решетку, так как силы притяжения между положительными и отрицательными ионами решетки очень велики. Так, осадок ВаЬОа адсорбирует сначала свои собственные аа 2- ионы, т.

е. Ва и 304, смотря по тому, какие из них присутствуют в растворе в избытке. Но если из раствора адсорбируются катионы (или анионы), входящие в кристаллическую решетку осадка, то одновременно должно адсорбироваться из раствора эквивалентное количество анионов (соответственно катионов), т. е.

противоионов. Противоионы адсорбируются из раствора согласно следующим правилам: 1) из ионов, находящихся в растворе в одинаковой концентрации, преимущественно адсорбируются ионы с большим зарядом; 2) из ионов с одинаковым зарядом преимущественно адсорбируется ион, концентрация которого в растворе больше; 3) из ионов, одинаково заряженных и имеющих одинаковую концентрацию, преимущественно адсорбнруются ионы, которые сильнее притягиваются ионами кристаллической решетки (правило Панета — Фаянса — Гана). Более сильно притягиваются те посторонние ионы, которые образуют с ионами решетки наименее растворимые или малоионизированные соединения, а также те ионы, которые сильнее деформируются под влиянием ионов решетки. Например, если осадить иодид серебра, прибавляя нодид калия к раствору нитрата серебра, содержащему СН,СОО -ионы, то осадок Ап! будет адсорбировать АдСНаСОО, а не АдЫОа, так как первая соль менее растворима в воде, чем вторая.

Аналогично НаЯ сильно адсорбируется на поверхностях сульфндов металлов, так как На$ очень слабо ноннзирована. Рассматривая явления адсорбции, нужно иметь в виду еще одно обстоятельство. Прн' соприкосновении осадка с раствором. содержащим посторонние ионы того же знака, что и одноименные ионы, адсорбнрованные осадком, между ними происходит обмен. Чем меньше будет растворимость соединения, образуемого посторонними ионами с протнвоположнымн им по знаку ионами решетки, тем сильнее они будут адсорбироваться.

Процесс обменной адсорбции можно объяснить следующим примером: если осадок ВаЬОа взболтать с очень разбавленным раствором перхлората свинца, то вследствие динамического равновесия между осадком и раствором будет протекать обменная реакция: Ва80,*:Ватт+РЬаа+2С!О; а=а Ва80<.,РЬ~~+Ва-+20!0 осааок растаор осаиок раствор т, е, часть перешедших в раствор Вар+-ионов будет заменена на поверхности осадка ионами Р(за', Окклюзия. При окклюзии загрязняющие вещества находятся внутри частиц осадка. Окклюдированные вещества не участвуют в построении кристаллической решетки осадка, хотя в некоторых учебниках образование смешанных кристаллов (изоморфизр!) рассматривается как частный случай окклюзии. Таким образом, окклюзня отличается от адсорбцнн тем, что соосажденные примеси находятся ие нв поверхности, а внутри частиц осадка. Окклюзия может быть вызвана различными причинами, а именно захватом примесей в процессе кристаллизации, адсорбцией в процессе кристаллизации, образованием химических соединений между осадком н соосаждаемой примесью.

Реально образующиеся кристаллы обычно не бывают «идеальными», т. е. не образуют совершенно правильной кристаллической решетки. В ннх имеются мельчайшие трещинки, пустоты, которые заполняются маточным раствором. Кроме того, мельчайшие кристаллики могут слипаться, захватывая маточный раствор. Механический захват посторонних примесей происходит тем сильнее, чем быстрее идет кристаллизация, так как при быстрой кристаллизации ионы как бы «не успевают» образовать правильную кристаллическую решетку.

Характеристики

Список файлов книги