В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 31

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 31)

д. Налвчие специфической атомной группы определяет реакцнонноспособность органического реагента. Аналитическая ценность реагента, связанная с растворимостью образующегося соединения, яркостью его окраски, большей или меньшей специфичностью действия реагента и т. д., в значительной степени зависит от других атомных групп (радикалов), с которыми данная специфическая группа соединена. Поэтому, изменяя радикалы, удается иногда значительно улучшить свойства реагента, повысить его чувствительность или специфичность. Применение органических осадителей требует создаяия определенных условий н прежде всего надлежащей величины рН раствора.

Причину этого понять нетрудно. Выше указывалось, что при образовании внутрикомплексных солей происходит замещение водорода кислотной группы реагента иовами металла; при этом в раствор переходит ионы нодорода, как это следует, например, из приведенного выше уравнения реакции между Н!з' и диметилглиоксимом.

Ясно, что положение равновесия должно зависеть от концентрации Н', т, е. от величины рН раствора. Днметилглиоксим (н другие подобные ему органические реагенты) ведет себя как слабая кислота. Поэтому к рассматриваемой реакции применимо все то, что говорилось ранее о значении величины рН при осаждении малорастворил1ых солей слабых кислот. И здесь, если известна величина ПР осадка и константа кислотной ионнзацни реагента, можно вычислить величину рН, при которой достигается полное осаждение. При осаждении МР' диметилглноксимом, как и при других реакциях осаждения внутрикомплексных солей, происходит накопление Н+ в растворе, и для смещения равновесия реакции вправо нужно эти ионы связывать, Следовател но, чем больше величина Глава Ы.

Гривимегрический (велозо~!) инализ 126 ,б 29, Разделение ионов в количественном анализе 127 рН раствора, тем полнее, казалось бы, должно быть осаждение. Однако в действительности приходится считаться с возможностью протекания различных побочных процессов, которые могут сделать слишком большое повышение рН невыгодным. Например, прн этом могут выпадать в осадок соединения, образуемые данным реагентом с другими присутствующими в растворе катионами. В случае катионов, гидроокиси которых амфотерны, повышение рН вызовет превращение их в соответствующие анионы, например А!Оз, МоОз зи т. п., что может сделать невозможным осажденне соответствующей вгб трякомплексной соли. Наконец, осажденне органическими реагентами часто проводится в присутствии различных маскирующих средств, например винной кислоты, действие которых также зависит от величины рН раствора.

Таким образом, при использовании органических осадителей ограничена не только нижняя, но и верхняя граница рН. Например, осаждать %з+ диметилглиоксимом следует при величинах рН,' равных 5 — 10. Органические осадители в большинстве случаев малорастворимы в воде. Поэтому их часто приходится применять в виде растворов в спирте, ацетоне и других неводных растворителях. Однано присутствие органических растворителей при осаждении повышает растворимость образующегося осадка и делает осаждение менее полным.

Чтобы избежать этого, не следует прибавлять большого избытка осадителя. Остановимся в заключение на кратком рассмотрении нескольких наиболее часто применяемых органических осаднтелей. Д и м е т и л г л и о к с и м. Структурная формула диметилглиоксима приведена выше. Это соединение применяется как важнейший реагент на )н)(з+ для открытия и количественного определения его, а также для отделения от других катионов. Диметнлглиоксим образует окрашенное в красный цвет, но растворимое комплексное соединение также с Резз, Рбз+ и некоторыми другими катионами. 8-Оксихинолин СзНтО)т), называемый часто оксином, имеет следующее строение: ~С 8-Оксихинолин обладает амуротерным характером. Присутствие гидроксильной группы, связанной с бензольным ядром, обуслевли.

вает его кислотные свойства, а наличие третичного азота * — . * гретячвым азотом иззыввется атом азота, все тря едввкцы валентности которого затрачены яв.соедкяекке с квквмя-лябо зтомвмв ялк радикалами, кзк это имеет место в третвчвых аминах, ввврвмер (СНз)з)Ч, (СзНз)з!Ч в т. я.

Освовяые свойства окскхяколккв ороявляются в его способности к образованию солей с ккслотвмк, например с СН,СООН, поэтому ов горвэдо лучше рвстворяется в присутствии СызСООН, чем в чистой воде основные. Он осаждает большое число различных катионов, которые замещают атомы водорода гидрокснльной группы и в то же время образуют с атомами азота координационную связь: ы —.иМеуи Здесь п (заряд катиона) показывает, что катион металла соединяется подобным образом не с одним, а с п однозарядными остатками 8-оксихннолнна. Хотя оксихинолин и образует малорастворимые внутрикомплексные соли с большим числом различных катионов, но нз-за значительных различий в величинах произведений растворимости разных окснхннолинатов (колеблющихся, по данным А.

К. Бабко, в пределах от 10 гз до !О ю) осаждение их происходит при различных значениях рН. Ниже приводятся пределы значений рН, при которых достигается практически полное осажденне оксихинолинатов некоторых металлов: Металл...... Реп! Сцп Мою А!П! 711Ч Ецн Сдн ' Мяп рН .. . .. . . . 3 †!2 3 †!4 4 — 7 4 в 10 5 — 10 5 в 13 5 в 14 3 — 13 Используя различие в величинах рН, требуемых для осаждения разных оксихинолинатов, можно проводить разделение некоторых катионов. Например, для разделения алюминия и магния осажденне 8-оксихинолином ведут сначала в присутствии ацетатной буферной смеси (СНзСООН + СНзСОО(ч!а), поддерживающей постоянный рН раствора, равный 5.

Как видно из приведенных данных, при этом рН будет осажден только оксихинолинат алюминия, тогда как Мцз' останется в растворе. После отделения осадка в фильтрате создают аммиачную среду, в этих условиях осаждается оксихинолинат магния. В других случаях при разделениях с помощью 8-оксихинолина не только создают в растворе определенную кислотность, но и вводят в него комплексообразующие вещества, препятствующие осаждению одних катионов, в то время как другие катионы осаждаются. Например, в присутствии винной кислоты можно отделить А!", образующий с этой кислотой достаточно устойчивый комплекс, от многих катионов (Си'+, Сг(з+, Упхз, Мпзз), осаждаемых 8-оксихинолином и в присутствии винной кислоты, Применяя осаждение 8-оксихинолином в присутствии малоновой кислоты в качестве маскирующего средства и надлежащим образом регулируя рН раствора, можно один за другим выделить из него Ре'+, ТР', А!'+ и т.

д. Осаждение 8-оксихинолином обычно ведут при нагревании. Осадки оксихинолииатов имеют кристаллическую структуру, легко Глава 11. Гравимегрический (весовой) анита 12В З 29. Разделение ионов в количественном оно,н<зе !29 отделяются фильтрованием и хорошо промывиотся. Заканчивают определение либо высушиванием и взвешиванием полученного осадка оксихинолината, который при правильном проведении осаждения имеет точно отвечающий формуле состав, либо прокаливанием и взвешиванием образующегося при этом окисла металла.

Наконец, нередко осадок растворяют в соляной кислоте и заканчивают определение титрованием полученного раствора КВгО, в присутствии КВг. Купферон СаНаОзХз представляет собой аммонийную соль нитрозофенилгидроксиламива; о но омн, При действии этого реагента происходит осаждение внутрикомплексных солей ряда металлов. При этом катионы металла заме- шают ионы аммония в молекуле реагента, образуют координационную связь с атомом азота — ЫО-группы. Следовательно, строение купферонатов различных металлов соответствует формуле: хо <и' Ме/а Первоначально этот реагент был предложен для осаждения меди, с чем и связано название его.

Однако в настоящее время он применяется не для определения меди, а для осаждения катионов других металлов, например железа, ванадия, циркоиия, титана, олова, тантала, ниобия, четырехвалентного урана и др. Купферон широио используется при анализе различных руд л сплавов, содержащих эти элементы.

Разделение ионов методом экстрагирования Наряду с рассмотренным выше методом осаждения при разделении ионов в количественном анализе иногда применяют метод экстрагирования. Экстрагированием называется метод разделения веществ, при котором вещество извлекают из водного раствора с помощью органического растворителя, не смец<ивающегося с водой, т. е. в основе метода лежит различная растворимость веществ в воде и в органических растворителях. Например, часто для определения иодидов исследуемый водный раствор обрабатывают подходящим окислителем и выделившийся иод извлекают органическим растворителем (хлороформом, бензолом, четыреххлорнстым углеродом и т.

п.), так как иод значительно лучше растворяется в этих растворителях, чем в воде. Разделение экстракцией более удобно, чем методом осаждения, так как при этом отпадает необходимость отделения осадков. Кроме того, прп экстракции очень мала поверхность раздела между несмешивающимися жидкостями и ие происходит кристаллизация, а следовательно, нет и соосаждения, которое весьма затрудняет разделение. Достоинством метода является также быстрота и то, что встряхивание исследуемого раствора с подходящим растворителем дает возможность извлекать вещество из большого объема водной фазы в малый — органического растворителя, т. е. концентрировать его.

Характеристики

Список файлов книги