В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 26

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 26)

адсорбция ими молекул растворителя. В результате этого коллоидные )От у 27. Соосаасденае Глава 11. Гравимезраческай (весовой) аналое ! Осз частицы окружаются сольватными оболочками, мешающими час- тицам достаточйо близко подойти друг к другу и препятствующими нх соединению в более крупные агрегаты.

Поэтому, когда частицы золя вещества обнаруживают большую склонность к сояьватацни, чтобы вызвать коагуляцию, недостаточно разрядить частицы, а нужно также разрушить нх сольватные оболочки. Разрушение сольватных оболочек также может быть достигнуто прибавлением электролитов достаточно высокой концентрации. При больших концентрациях ионы электролита, сольватируясь, отнимают мо- лекулы растворителя от коллоидных частиц и, кроме того, ней- трализуют заряд этих частиц.

В результате течения этих процес- сов происходит коагуляция золя (которая называется высалива- нием). Кроме прибавления электролитов коагуляции способствует по- вышение температуры раствора. Оно уменьшает адсорбцию ионов и способствует разрушению сольватных оболочек частиц. Коагуляция может происходить и в тех случаях, когда в рас- творе встречаются коллоидные частицы, несущие разноименные электрические заряды, например при смешении отрицательно за- ряженного золя кремневой кислоты с положительно заряженным золем желатина и т. д. Этот прием успешно применяется для бы- строго определения 81Оа в различных объектах.

Таким образом, осаждать аморфные осадки следует: а) из го- рячего раствора; б) в присутствии какого-либо подходящего элек- тролита коагулянта. В качестве коагулянта применяют либо раз- личные соли аммония, либо кислоты (если присутствие их не вле- чет за собой значительного повышения растворимости осадка и загрязнения его). Свойства аморфных осадков, а именно ббльшая или меньшая плотность их и связанные с плотностью величина поверхности и быстрота осаждения, зависят от концентрации раствора при оса- ждении, Опыт показывает, что если такие осадки, как' А! (ОН) ы Ре(ОН)з и т.

д., получают из разбавленных растворов, то они оказываются рыхлыми, объемистыми, весьма медленно оседают на дно сосудз и, имея огромную поверхность, сильно адсорбируют посторонние вещества. Наоборот, нз концентрированных растворов подобные осадки получаются гораздо более плотными, с меньшей поверхностью, быстрее оседают и легче отмываются от примесей. Поэтому по предложению Н. А. Тананавва такие осадки осаждают из концгн- трированньсх растворов концентрированным раствором осадителя, который в этом случае можно прибавлять быстро. Нужно, однако, учесть, что наряду с ослаблением адсорбции вследствие уменьшения обшей поверхности осадка происходит и усиление ее в результате увеличения концентрации адсорбируемых ионов в растворе.

Чтобы избежать усиления адсорбции, к раствору с осадком сейчас же по окончании осаждения прибавляют большой объем (-100 мл) горячей воды и перемешивают. При этом адсорбцнонное равновесие нарушается и часть адсорбированиых ионов снова переходит с поверхности осадка в раствор. Аморфные осадки после осаждения не выдерживают под маточным раствором, а сейчас же подвергают их дальнейшим операциям — переносят на фильтр и промывают. При длительном выдерживании аморфных осадков под маточным раствором, особенно при нагревании, у осадков появляется скрытокристаллическая структура, обнаруживаемая при рентгеновском исследовании. Однако процесс перехода аморфного осадка в скрытокристаллический протекает крайне медленно, в аналитических условиях уменьшения его поверхности практически не наблюдается, осадок сохраняет студенистый вид и очень большую поверхность.

Нередко осадки переходят в другие, менее растворимые модификапии. Поэтому оставлять аморфные осадки в соприкосновении с раствором вредно, и, как сказано выше, их следует по возможности быстро отфильтровывать, й 27. Соосаждение Выпадающие в процессе анализа осадки увлекают с собой из раствора различные примеси. Например, если на раствор, содержащий смесь ВаС!з с ЕеС1з, подействовать серной кислотой, то следовало бы ожидать, что будет осаждаться только ВаБОз, так как соль Рез(ЬОз)з растворима в воде.

В действительности, однако, и она частично осаждается. В этом можно убедиться, если выпавший осадок отфильтровать, промыть и затем прокалить. Осадок оказывается не чисто белым (цвет ВаЬОз), а окрашенным в коричневатый цвет окисью железа, образующейся в результате разложения Рез($0з)з при прокаливании: зззвз(80з)з — з з'езОз + ЗЬОз) Загрязнение осадка веществами, которые должны были бы полностью оставаться в растворе, так как они в условиях осаждения растворимы, называется соосаждгнигм. Явление соосаждения растворимых веществ можно илл)остри- ровать следующим опытом. К смеси растворов ВаС!з и КМпОз прибавляют небольшими порциями избыток НзЬОз (до сильнокислой реакции), после чего оставшийся в растворе КМпОз восстанавливают, прибавляя ХазБОз. Реакция восстановления протекает по уравнению: 2МпО, +660', +6Н+ ч=" 2Мп'++580, '+ЗН,О При этом, хотя раствор и обеспечивается, но осадок остается окрашенным в фиолетовый цвет, что свидетельствует о соосаждении й 27 Соосаждеиие Глава !1 Гравиметричесвий (весовой) аиализ !08 вместе с ВаЗОз некоторого количества КМпОз, От загрязнения осадков вследствие соосаждения растворимых в данных условиях соединений нужно отличать загрязнения за счет химического осаждения и так называемого последующего осаждения, при которых происходит загрязнение осадков малорастворимыми веществами.

Если, например, прибавлять аммиак к раствору, содержащему А!вс-ионы, а также Рез+-ионы, то вместе с гидроокнсью алюминия будет неизбежно осаждена и водная окись железа (П1), так как произведение растворимости ее будет превышено. Однако это явление нельзя рассматривать как соосажденне, так как гидро- окись железа выпала бы в осадок и в отсутствие А!з+. Впрочем, в отдельных случаях говорят и о соосаждении малорастворимых веществ, если условия опыта таковы, что в отсутствие осаждаемого иона они ог действия осадителя выпасть в осадок не могли бы. Это происходит, например, при очень малой концентрации посторонних ионов в растворе или при содержании в ием каких-либо веществ, препятствующих нормальному протеканию процесса осаждения и т.

д. Так, несмотря на весьма малую растворимость КаБОз, осаждение этого вещества вместе с ВаБОз при действии НзБОз приходится рассматривать как соосаждение, поскольку концентрация Каз+- ионов в растворах обычно настолько мала, что в отсутствие Ваз+ они серной кислотой не осаждаются.

Как соосаждение приходится рассматривать и частичное выпадение в осадок вместе с гидро- окисью железа (П1) гидроокисей кобальта и никеля при действии избытка ЫНзОН, поскольку эти гидроокиси в избытке ХНзОН растворимы и должны были бы оставаться в растворе в виде комплексных ионов [Со(Ь!Нз)в[в+ и [Ы!(ИНз)вг' Прн последующем осаждении осадок выделяется в чистом виде, а постороннее, загрязняющее вещество медленно осаждается после того, как осадок уже сформирован, т, е. осадок загрязняется мало- растворимым веществом.

Например, если осаждать Са'+ оксалатом аммония в присутствии Мйз", то выделяется осадок СаСзО. НгО, а оксалат магния остается н растворе. Но при выдерживанни осадка оксалата кальция под маточным раствором через некоторое время он загрязняется малорастворимым оксалатом магния, который медленно выделяется из раствора. Это происходит потому, что вблизи поверхности осадка за счет адсорбцнщшых снл повышается концентрация Сз04 и превышается ПР оксалата магния. Загрязнения осадков за счет совместного осаждения малорастворимых соединений и последующего осаждения их можно избежать, прибегая к определенным приемам работы. Поэтому в дальнейшем будут рассмотрены лишь случаи загрязнения осадков в результате соосаждения. Соосаждение имеет очень болыиое значение в аналитической химии.

Прежде всего, это один из основных источников погрешно- отей в гравнметрических определениях. Поэтому аналитику приходится постоянно принимать меры, чтобы уменьшить соосаждение посторонних примесей и осадителя. Но соосажденне может играть также и весьма положительную роль при анализе. В аналитической практике нередко концентрация определяемого компонента в растворе настолько мала, что осажденне его невозможно. Тогда проводят соосаждение определяемого микрокомпонента (т. е. составной части, присутствующей в очень малой концентрации) с каким-либо подходящим коллектором (носителем).

Например, при анализах воды важное значение имеет определение содержания в ней свинца. Между тем концентрация РЬз+-ионов в воде настолько мала, что величина произведения растворимости даже наименее растворимого нз соединений свинца — РЬЗ не может быть достигнута. Чтобы вызвать осаждение РЬ", нужно во много раз увеличить концентрацию его в растворе. Это можно было бы осуществить, выпаривая 10 л исследуемой воды до объема — !ОО мл.

Но такое выпаривание сопряжено с огромной затратой времени и энергии и, кроме того, влечет за собой увеличение концентрации не только определяемого, но и всех других компонентов в растворе, что может иногда затруднить дальнейший анализ. Гораздо быстрее и проще концентрирование мнкрокомпонента достигается соосаждением его с каким-либо подходящим коллектором. В данном случае таким коллектором служит осадок СаСОз, образующийся при прибавлении к исследуемой воде раствора ИазСОз. Вместе с СаСОз соосаждаются практически все присутствующие в воде РЬ'"-ионы.

Характеристики

Список файлов книги