В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Очень важно, что величины произведений растворимости разных сульфидов различаются чрезвычайно силы|о. Это позволяет,. надлежащим образом регулируя величину рН раствора, разделять катионы разных металлов путем осаждения нх в виде сульфидов. Так, из качественного анализа известно, что сульфиды 1Ч и Ч аналитических групп осаждаются сероводородом в кислой среде, так как величины их произведений растворимости очень малы (порядка 10 м и менее). Наоборот, осаждение катионов П1 аналитической группы (произведение растворилп>сти порядка !О "— 10") сероводородом или сульфидом аммония проводят в щелочной среде (при рН около 9). Аналогичные методы нередко применяются и в количественном анализе, например для отделения катионов меди, висмута, олова и других металлов от катионов железа и т.
д. Регулируя кислотность раствора при осаждении сульфидов, можно количественно разделять катионы, принадлежащие к одной и той же аналитической группе. Так, в присутствии уксусной кислоты цинк можно количественно отделить от железа, в присутствии 1О и. раствора НС! — отделить мышьяк от олова и сурьмы и т. д. Как известно, Нз8 очень легко окисляется (обычно до свободной серы) и потому является энергичным восстановителем. Отсюда следует, что при осаждении сульфидов в кислой среде должны отсутствовать окислители и, в частности, большие количества Рез+ (эти ионы действием ЬО, предварительно восстанавливают до Рее').
Наряду с образованием сульфидов для разделения ионов в количественном анализе широко применяется также осаждепие различных катионов в виде малорастворимых гидроокпсей. При этом для разделения ионов используют либо амфотерность некоторых из них, либо различия в растворимости разных гидроокисей. Так, железо отделя>от от ванадия, молибдена и алюминия, обрабатывая раствор избытком едкой щелочи. Прн этом неамфотерпая гидро- окись железа выпадает в осадок, тогда как остальные указанные металлы вследствие амфотерного или кислотного характера их гидроокисей остаются в растворе в виде анионов (ЧО>, МоО> и А!Оз). Различия в растворимости гндроокисей, как было показано в $22, дают возможность осуществить разделение соответствующих катионов путем регулирования величины рН раствора.
В то Глава г!. Гравиметрический (весовой) анализ время как для достаточно полного осаждения гидроокисн магния (ПР = 1,8.10-»') требуется щелочная среда (рН~~ !1,3), гораздо ся п а менее растворимая гидроокись железа (ПР = 3,2 !О м р ктическн полностью уже в умеренно кислой с ( Н ~ 3,5); точно среде р миния (ПР= 10 10 зз). В , ); так же при рН ~ 5 осаждается и гидроок оокись алю). Вследствие этого при анализе многих и железо отделяют, руд, шлаков, известняков и т. д.
алюминий и же осаждая их в виде гидроокисей (вернее, водных окисей), от магния, кальция и некоторых других двухвалентных элементов, Осаждение проводят действием слабых оснований, наприме ром аммиака МН ОН Н в присутствии соли аммония, понижающей пример раствочто вели йонизацию ХН»ОН, а следовательно, и рН раство раствора настолько, лентны то величины произведений растворимости гидроокисе" тных металлов оказываются недостигнутыми.
Вместо ХН»ОН й двухваприменяют раствор пиридина СвН»Х вЂ” слабого основания, п и- дающий раствору рН ж 6,5. ия, приИногда гидроокиси осаждают также путем прибзйзления к исследуемому раствору суспензии какой-либо малорастворимой окиси, например окиси цинка.
Из правила произведения растворимости следует, что каждая данная гидроокись осаждает все менее ее растворимые гидроокиси, но не осаждает гид оокиси более растворимые. т гидроокиси оОсаждение гидроокисью аммония часто не дает точного разделения соответствующих ионов, так как реаге р нт может содержать примеси карбоната аммония (1»!Н»)зСО, осаждающ двухзарядные катионы, которые должны были бы оставаться в растворе, например Са". Кроме того, при избытке ХН»ОН часть А!(ОН)з растворяется с образованием алюмината (А)Оз).
Укая суспензиями гидрозанных недостатков лишен метод осаждения сус пения. окисей металлов, что и является одной из прич причин его приме- катионов По тем же причинам часто предпочитают проводить разделе осаждая некоторые из них в виде гидроокисей или ние основных солей, образовавшихся в результате процессов гидро- лиза. Так, при анализе различных руд,шлаков, некоторых сплавов и других объектов иногда применяют осаждение Рез» и А!" действием ацетата натрия на предварительно нейтрализованный аствор при кипячении; ный рас- таз++ ЗСНзСОО + 2НзΠ— з- Ре(ОН)зСН»СО»Ц+ 2СН»СООН Вместе с Ре(ОЙ)зСНзСОО осаждается и основной ацета тат алюств ет РО ( )з зСОО. Если в исследуемом растворе присуует РО» он также осаждается в виде РеРО» и А!РО.
сутВместо а е »и применяют соли ги ц тата натрия при гидролитическом осажден других слабых кислот, например бензоат аммоин часто 29. Разделение ионов в количественном анализе ния СеН»СООХН» и др. Известен также гидролитический метод осаждения А!вз в присутствии Рез": 2А! ++ ЗзтО»з-+ ЗН»О з. 2А!(ОН)з(, + ЗЗ(, + ЗБОз» Применяют н другие аналогичные методы. Органические осаднтели. В количественном неорганическом анализе впервые применил органическое соединение М. А. Ильинский (1855 — 1941 гг.), предложивший в 1884 г. сх-нитрозо-()-нафтол в качестве реагента на Созл. Однако широкое использование органических реагентов началось после классических работ Л. А. Чугаева (!873 — 1922 гг.), предложившего в !905 г. свою знаменитую реакцию на Х(з' с днметилглноксимом н выдвинувшего проблему изучения аналитических свойств внутрикомплексных солей.
Работы Чугаева знаменовали начало нового, весьма плодотворного направления в аналитической химии, характеризующегося широчайшим использованием органических соединений в качестве реагентов на различные ионы. За протекший с тех пор период времени было открыто огромное число ценных органических соединений, применяемых ныне как в качественном, так и в количественном анализе. Основной причиной широкого проникновения органических реагентов в практику анализа является ряд особенностей нх по сравнению с неорганическими реагентами.
1) Образующиеся соединения очень часто обладают весьма малой растворимостью в воде, что дает возможность при осаждении и промывании их избежать потерь вследствие растворимости. 2) Соосаждение сказывается в гораздо меньшей степени. 3) Содержание определяемого элемента в получающемся осадке оказывается более низким, так как органические осадители обладают обычно большим молекулярным весом. И когда осадок является весовой формой, фактор пересчета представляет величину сравнительно малую, что повышает точность определения.
4) Образующиеся продукты нередко интенсивно окрашены, что позволяет обнаруживать и колориметрически определять соответствующие ионы при ничтожно малых концентрациях нх в растворе. Реакции, происходящие при действии органических реагентов, относятся к различным типам, Из ннх особенный интерес для анализа представляет образование внутрикомплексных солей.
Солеобразующие свойства органических соединений зависят от присутствия в их молекулах определенных атомных групп, обладающих кислотными свойствами, например — СООН, — 50зН, — ОН, =)»)ОН, =)»)̈́— ХНз и др. Атомы водорода, входящие в состав этих групп, при определенных условиях замещаются на ион металла.
Если же наряду с подобной кыслотной группой в молекуле органического соединения имеется комплексообразующая группа, которая может быть лигандом для данного катиона, то 12б Глава 1д Гравиметринеский 1весовой) анализ 124 З 29. Разоеление ионов в колипестаенном анализе катион„замещая атом водорода в кислотной группе, может в то же время образовать координационную связь с комплексообра- зующей группой. Получающиеся при этом соли называются вну- трикомплексными. Одним нз простейших примеров внутрикомплексной соли яв- ляется медная соль аминоуксусной кислоты МНз — СН,— СООН ,(гликоколя): О=С вЂ” ΠΠ— С=О Си В этом соединении Сны обладает всеми свойствами иона с пол- ностью замещенными координационными местами.
Внутрикомплексной солью является также и соединение (чР+ с диметилглиоксимом. Образование его можно представить, на- пример, следующим уравнением: СН,— С вЂ” С вЂ” СНл ХР+ + 2 )! () и=и НОМ ИОН СНз Π— Н. =М О вЂ” Х = 2Н+ -1- СН,— С % С вЂ” СНз 'Н вЂ” О" ! сн, Как видно нз этого уравнения, наряду с замещением атомов водорода в двух группах =Х вЂ” ОН двух молекул диметилглиокси- ма ХР+-ион соединяется координационной связью с атомами азота двух других таких же групп.
Группы =Х вЂ” ОН являются, таким образом, одновременно и кислотными, и комплексообразую- щими. Из приведенных примеров видно, что молекулы впутриком- плексных солей имеют циклическое (кольцеобразное) строение. Как и в рассмотренных случаях, они содержат обычно весьма устойчивые пяти- и щестичленные циклы. Из свойств внутриком- плексных солей следует отметить, что они, как правило, малорас- творимьч в воде, имеют яркую окраску и весьма слабо ионизиро- ваны. Особенно вахсно, что при образовании внутрикомплексных солей часто весьма резко выявляются индивидуальные свойства катионов, не проявляющиеся при обычном солеобразовании. Это способствует специфичности действия органических реагентов.
Опыт показывает, что характерные, окрашенные в большинстве случаев в красный цвет осадки с 1ч1Ре образует не только днметил- глноксим, но и различные другие органические соединения (диоксимы), в молекулах которых содержится группа — С=МОН ! — С=МОН Эта группа является, таким образом, специфической группой для ХР~, именно ее присутствие в молекуле органического соединения обусловливает образование малорастворнмых и интенсивно окрашенных соединений с %'+. Для других катионов специфическими являются друтие атомные группы. Например, для Сп" специфична группа =С вЂ” С— ! )1 НО МОН для Ад+ — группа 8=с †ХН вЂ и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
