В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 28
Текст из файла (страница 28)
В условиях химического анализа осадок не вносится в раствор в готовом виде, а образуется в нем по мере прибавления осадителя, При этом возникают сначала мельчайшие зародышевые кристаллы, которые постепенно растут, причем поверхность их непрерывно обновляется за счет отложения все новых и новых слоев соответствующего вещества. В то же время эта постоянно обновляющаяся поверхность кристалла непрерывно адсорбирует различные примеси из раствора.
В процессе роста кристалла эти примеси постепенно вытесняются попами, входящими в состав кристаллической решетки осадка. Однако такое вытеснение обычно происходит недостаточно полно. В зависимости от условий осаждения ббльшая или меньшая часть примесей, первоначально нахолившихся на поверхности частиц, в результате адсорбции оказывается отделенной от раствора вновь отложившимися слоями осаждаемого вещества. Таким образом, в данном случае причиной оккшозии является адсорбция веществ в процессе формирования осадка.
При этом соблюдаются те же правила, которые были сформулированы для адсорбции ионов. Например, осадок СаСаОа.НаО заметнее окклюдирует )х(ааСаОа, чем КаСаОт, что находится в соответствии с рядом адсорбируемости этих соединений осадком оксалата кальция (т. е. оксалат натрия менее растворим, чем оксалат калия). Влияние концентрации соответствующих примесей в растворе при окклюзии выражается такой же кривой, как н в случае адсорбции (см.
рис. 16). Как и прн адсорбции, большое влияние на !15 Глава 1!. Гравиметричесаий (весовой) анализ у 27 Соосазсдение окклюзию оказывает растворимость и степень нонизации образую- шихся соединений. Очень важное значение при окклюзии имеет порядок слизания растворов. Допустим, что мы получаем осадок Ва50,, приливая к раствору ВаС!, по каплям раствор Нз50ь Прн этом рост кристаллов осадка происходит в среде, содержащей избыток Ва'"-ионов, которые и будут адсорбироваться осадком, сообшая кристаллам его положительный заряд. В результате этого в качестве противоионов будут удержаны С! — -анионы.
При добавлении новых порций осадителя эти протнвоионы вытесняются лучше адсорбируемыми собственными ионами осадка 50ч~ . Поскольку, однако, вытеснение протекает недостаточно полно, осадком будет окклюдировано некоторое количество анионов С1-. Другими словами, мы получим не чистый осадок Ва50с а неопределенную смесь его с небольшим количеством ВаС!з. Если бы вместо С!--ионов раствор содержал какие-либо другие анионы, например Вг-, 1- и т. и., то окклюдировалнсь бы именно этн анионы, и притом в тем ббльшнх количествах, чем меньше растворимость соответствующих солей бария. Наоборот, посторонние катионы, присутствуюшне в анализируемом растворе, при осаждении в рассматриваемых условиях окклюдируются сульфатом бария мало. При обратном порядке осаждения, т.
е. при добавлении к раствору Нз50с по каплям раствора ВаС!з, кристаллы Ва50в растут в среде, содержащей избыток 50,:аниоиов. Адсорбнруя анионы, кристаллы приобретают отрицательный заряд н потому притягивают в качестве противоиоиов какие-либо катионы, в данном случае Н+-ионы.' Значит, в результате окклюзии получается осадок, содержащий примесь Нз50с или каких-либо сульфатов — Наз50м Кз50с н т. д.
(если соответствующие катионы присутствовали в исследуемом растворе). Отсюда можно сформулировать следуюшее правило: когда раствор во время осаждения содержит в избытке анионы, входяшие в состав осадка, то происходит преимущественное окклюдированне посторонних катионов и, наоборот, если раствор во время осаждения содержит в избытке одноименные катионы, то происходит пренмушественное окклюднроваиие посторонних анионов. Таким образом, осадки загрязняются за счет окклюзии как посторонними катионами, так и посторонними аиионами, ио их относительное количество определяется порядком сливания растворов.
Например, при образовании осадка Ва50с в присутствии избытка Вам (нз РаствоРа ВаС!з — избыток осаждаемого катиона) окклюдируется 1,58 г-экв С1- на 100 моль Ва50„а при выделении Ва50в прибавлением в раствор серной кислоты хлорида бария (в присутствии избытка 50в~ — осаждаемого аннана) пкклюднруется всего 0,13 г-экв С!-. Из сказанного следует, что для ослабления окклюзии посторонних катионов нужно вести осаждгние так, чтобы кристаллы осадка росли в среде, содержащей избыток собственных катионов осадка.
Наоборот, желая получить осадок по возможности свободным от окхлюдированных посторонних анионов, нужно вести осаждение в среде, содержащей избыток собственных анионов осаждаемого соединения. На величину окклюзии влияет также скорость прилизания осадитгля. Известно, что при медленном прилнвании осадителя получаются обычно более чистые осадки. Это может зависеть, отчасти, от того, что прн медленном осаждении образуется более крупнозернистый, с меньшей поверхностью осадок. Но поскольку при образовании кристаллических осадков явления адсорбцни играют сравнительно малую роль, более вероятно допущение, что медленный рост кристаллов способствует уменьшению окклюзии, так как при этом легче протекает процесс замены адсорбироваиных на поверхности кристаллов ионов примесей собственными ионами осадка. Из рассмотренных выше механизмов окклюзии становится понятной одна из характерных особенностей соосаждения, заключаюшаяся в том, что соосаждгние происходит а основном только во время образования осадка.
Образование смешан н ы х кристаллов — ивом о рф и з м. Изучение явлений соосаждения показало, что большое значение при соосаждении имеет также нзоморфизм. Напомним, что изомор4нььии называются такие вещества, которые способны кристаллизоваться, образуя совместную кристаллическую решетку, причелс получаются тах называемые смешанные кристаллы. Типичным примером изоморфных веществ являются различные квасцы. Так, если растворита в воде смесь бесцветных алюмокалиевых квасцов КА1(50с)з 12НзО с имеющими интенсивно фиолетовую окраску хромо-калиевыми квасцами КСг(50с)з 12Н,О, то в результате кристаллизации образуются смешанные кристаллы, содержащие и алюмо-калиевые, и хромо-калиевые квасцы.
Окраска этих кристаллов оказывается тем более интенсивно фиолетовой, чем больше была концентрация хромо-калиевых квасцов в растворе. Изменяя ее, а также концентрацию алюмокалиевых квасцов, можно осуществить непрерывный переход от кристаллов, состоящих только из КА1(50с)з.12НзО, к кристаллам, состояшим из КСг(50с)з 12НзО. Изоморфиые соединения обычно образуют одинаковые по форме кристаллы (рис. 17).
Сущность изоморфизма заключается в том, что ионы, имеюшие одинаковое координационное число и близкие радиусы, могут замешать друг друга в кристаллической решетке, не нарушая ее плаза 0 Грпяимегрический (эесоаой) анализ 116 э 28.
Уменьшение соосаждения устойчивости. Е!апример, поскольку радиус Каз+-иона (1,52 А) * близок к радиусу Ва"-"-иона (1,43 А), КаЗОь и Ва5О, изоморфны. Поэтому при осаждении Ва50ь из раствора, содержащего даже ничтожно малые количества Йаз+-ионов, последние наряду с Ваьщ ионами будут принимать участие в построении кристаллов образующегося осадка. Другими словами, будет происходить соосаждение сульфата радия с сульфатом бария вследствие нх изоморфизма.
В отличие от радиуса Ваэь радиус Саз" (1,06 А) значительно меньше, чеы радиус 1(ахь, Вследствие этого '4ь и:,! Сах+ и 1(аз+ не могут входить в одну и ту >ке кристаллическую решетку, т. е, изоморфио замещать друг друга, В соответствии с этим )(аз+-ионы не соосажда>отея с Са50ь Значение изоморфизма и количественные закономерности, наблюдаемые при явлениях соосаждения, были впервые установлены В. Г, Хлопниым (1924 г,) и вслед за ним О. Ганом (1926 г.). В качестве примера соосаждения вследствие изоморфизма может служить описанный ранее опыт ** соосаждения КЛ1пОь с ВаЗОь Количество соосаждеиной примеси при образовании смешанных кристаллов зависит от относительных концентраций ее и осаждаемого иона в растворе. Например, если осадок обрззуетси из сильно пересыщенного раствора при длительном перемешиизнин для ускорения рекристзллиззцни чзстнц осадка, то в конце концов устанавливается равновесие, при котором отношение между количеством )сзз' н Вз" в осадке пропорционально отношснкю концентраций нх в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
