В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Пример с Нйэ» показывает, однако, что оно применимо не всегда. й 24. Образование осадков н их свойства Создание оптимальных условий осаждения при количественных определениях имеет еще большее значение, чем при качественном анализе, так как всякая потеря вещества здесь совершенно недопустима. Поэтому необходимо остановиться на этом подробнее. Прежде всего рассмотрим процесс образования осадков.
Этот процесс, несомненно, сложнее, чем можно ожидать на основании уравнения реакции. Так, судя по уравнению Ваэ++ БОэ — з. Ва50,$ можно думать, что для образования сульфата бария нужно только, чтобы встретилнсь в растворе два иона: Ваэ+ и 80~4 . Но это, конечно, не так. Осадок ВаБО« выпадает в виде кристаллов, а из двух ионов кристаллическая решетка построена быть не может. Процесс образования твердой фазы в растворе очень сложен. Почти всегда наблюдается так называемый индукционный период, который длится от момента смешения растворов реагентов, содержащих реагирующие вещества, до появления видимого осадка. Для различных веществ индукционный период различен; например, прн осаждении Ваял он сравнительно велик, при осаждении АКС! — очень непродолжителен.
Наличие индукционного периода объясняется тем, что образование осадка проходит через ряд стадий. В начале образуются зародышевые, или первичные кристаллы. Для их образования в пространстве должно встретиться в определенном соотношении и при определенном расположении довольно большое число реагирующих ионов. В растворе ионы окружены гидратной оболочкой, при формировании осадка она должна быть разрушена. Образовавшиеся первичные кристаллы еще не создают поверхности раздела, т. е. образование этих первых частиц твердой фазы и соединение их (агрегация) в более крупные, состоящие из десятков, сотен молекул, еше не вызывает выделения вещества в осадок.
Эта стадия формирования осадка соответствует существованию коллоидных систем. Затем первичные кристаллы или их агрегаты обраауют более крупные частицы н выпадают в осадок. Этот процесс может идти двумя путями, которые определяют форму осадка, т. е. образование кристаллического или аморфного осадка. В первом случае при прибавлении в раствор порций осаждающего реагента ие появляются новые центры кристаллизации, новые агрегаты. Раствор некоторое время остается в пересышенном состоянии. При постепенном введении осадителя выделение вещества из пересыщенного раствора происходит преимущественно на поверхности ранее образовавшихся зародышевых кристаллов, которые постепенно растут, так что в конце концов получается кристаллический осадок, состоящий из сравнительно небольшого числа относительно крупных кристаллов. Так идет осаждение обычно тогда, когда растворимостьосадка не слишком мала, особенно если приняты меры к повышению ее путем нагревания или прибавления тех или иных реактивов, например кислот.
Иначе происходит процесс образования аморфных осадков. В этом случае прибавление каждой порции осадителя вызывает быстрое возникновение в жидкости огромного количества мельчайших зародышевых кристаллов, которые растут уже не вследствие отложения на их поверхности соответствующего вещества, а в результате их соединения в более крупные, агрегаты, оседающие под влиянием силы тяжести иа дно сосуда. Другими словами, происходит коагуляция первоначально образуюи4егося коллоидного раствора. Поскольку связь между отдельными зародышевыми кристаллами в получающихся агрегатах сравнительно непрочная, эти агрегаты могут снова распадаться с образованием коллоидного 'раствора.
Как видно из сказанного, называть эти осадки аморфными не совсем правильно. Правильнее было бы называть их «скрытокристаллическими», поскольку онн образуются из кристаллов, хотя и мельчайших. Действительно, наличие кристаллической решетки у аморфных осадков может быть в большинстве случаев доказано на опыте путем исследования их с помощью рентгеновских лучей, а иногда и под микроскопом.
Форма выделяющегося осадка зависит от индивидуальных свойств веществ. Например, полярные, сравнительно хорошо растворимые вещества (Ва$04, АцС!, РЫОл и т. и.) выпадают в кристаллическом состоянии. Но та или иная форма осадка не только связана с индивидуальными свойствами вещества, ио и зависит от условий осаждения. Например, при осаждении из разбавленных водных растворов ВаБО« выпадает в виде кристаллического осадка. Если, однако, осаждать его из смеси воды с 30 — 60«во спирта, сильно понижающего растворимость сульфата бария, то образуется коллопдный раствор или аморфный осадок.
С другой стороны, осаждая сульфиды в присутствии пиридина С»Н»1ч, получают' некоторые из них в виде кристаллов. Можно считать экспериментально Глава П, Гравиметрический (весовой) анализ доказанным, что любое вещество может быть получено как в виде кристаллического, так и в виде аморфного осадка. Однако образование одной из этих форм обычно связано с созданием таких условий, которые неприемлемы при количественных определениях.
Поэтому, в зависимости от индивидуальных свойств образую- шихся соединений, одни из ннх получаются при анализе в виде кристаллических, другие — в виде аморфных осадков. Задача аналитика состоит в том, чтобы создать условия, при которых выпадающий осадок был бы возможно более чистым и удобным для дальнейшей обработки, т. е. для отделения фильтрованием и промывания. Из сказанного следует, что в процессе формирования осадка очень оольшое значение имеет пересыщение раствора. Его характеризуют так называемым относительным пересыщением н выражагот эмпирической формулой, справедливой при смешении разных объемов растворов с одинаковой концентрацией реагирующих веществ: ~'~ — б 3 где Я = С/2 (С вЂ” исходная концентрация каждого из реагентов); 5 — растворимость мааорастворимого всгцесгаа. Это выражение не очень точно, так как растворимость не является величиной постоянной, а зависит от многих факторов, о которых говорилось ранее, и от величины поверхности кристаллов (см.
ниже). Но оно удобно тем, что дает возможность понять, почему образуются кристаллические илн аморфные осадки. На основании этой формулы можно создавать определенные условия для получения крупнокристаллических осадков (см. $ 25). Если вещество малорастворимо (велнчина 5 мала) и выделяется из сравнительно концентрированных растворов (Я велико), то относительное пересышение будет велико, и это будет способствовать быстрому образованию в растворе огромного количества первичных кристаллов, их быстрой агрегации и выделению аморфного осадка. Если относительное пересыщение мало (значенне (',> мало, а 5 велико), то в процессе формирования осадка образуется сравнительно мало первичных кристаллов, создаются благоприятные условия для незначительного пересы- щения растворов, что, как сказано выше, приводит к выделению кристаллического осадка.
В заключение следует сказать, что если свежеосажденный осадок оставить на некоторое время под маточным раствором, то осадок претерпевает ряд изменений, которые называются «стареннеаг» осадка. Оптимальные условия осаждения и старения оказываются весьма различными в случае образования аморфных и кристаллических осадков. б лб. Условия образования и свойства кристаллических осадков 101 й 25. Условия образования и свойства кристаллических осадков Многие кристаллические осадки (например, ВаСгО,, Ва50м СаСяОч и др.) выделяются иногда настолько мелкозернистыми, что частицы их проходят через поры фильтра, и фильтрат получается мутным.
От этой мути нередко не удается избавиться даже путем многократного фильтрования через один и тот же фильтр. Чтобы избежать прохождения осадка сквозь фильтр и связанной с этим потери, необходимо создать условия, при которых осадки получались бы достаточно крупнокристаллическими. Это удобно также и в других отношениях: такие осадки быстро оседают на дно сосуда, при фильтровании не забивают поры фильтра и, имея малую поверхность, меньше адсорбнруют посторонние вещества из раствора, чем мелкокрнсталлические, и в особенности аморфные осадки.
Какие же условия благоприятствуют выпадению крупнокристаллнческих осадков? Учитывая все сказанное в Э 24 о механизме образования кристаллических осадков, на этот вопрос ответить нетрудно. Очевидно, нужно вести осажденне так, чтобы в условиях формирования осадка относительное пересыщение было по возможности мало. Из формулы Я вЂ” 5)/5 следует, что чем выше будет растворимость образующегося осадка и чем ниже концентрация осаждаемого вещества, тем меньше будет относительное пересыщение, тем меньшее число первичных кристаллов будет возникать и тем крупнее они будут. Таким образом, для получения крупнокрнсталлических осадков необходимо в процессе осаждения повышать растворимость осадка и понижать концентрации осаждаемого и осаждающего ионов.. Существует ряд способов понижения концентрации реагирующих ионов при формировании осадков. Самым простым из ннх является разбавление растворов перед осаждением и медленное (по каплям) при постоянном перемешивании прибавление раствора осадителя к исследуемому раствору (перемешивание нужно для того, чтобы в отдельных местах раствора не повышалась концентрация осаднтеля, т.
е. не возникало так называемое местное пересыщение). Очень эффективным способом понижения концентрации осаждаемого иона является связывание его в комплексное соединение средней прочности. В этом случае достаточно низкая концентрация осаждаемого иова в растворе создается за счет частичной ионизации комплексного соединения. При добавлении иона-осадителя из-за образования малорастворимого соединения равновесие ионизации комплекса будет сдвигаться, но концентрация осаждаемого иона все время будет оставаться низкой.
Например, если связать Сов+ в комплексное у гб. >>слов>»я образования и свойства кристол.зическил осадков 103 Глаоа Н. Гравилзетрический (весовой) аналив 102 соединение с пирндином, то относительное пересыщение будет так мало, что при пропускании через раствор сероводорода можно будет выделить С0$ в кристаллическом состоянии: [Со(С»Н»Х)з[ =а Со + 4С»11»Х Созе+ Н»Б — ~ Соз)+ 2Н" Для понижения концентрации осадителя часто используют метод возникающих реагентов (гомогенного осаждения). В этом случае в раствор вводят не осадитель, а то нли иное вещество, которое при соответствующей реакции, обычно идущей с малой скоростью, выделяет в раствор необходимый осадитель.
Ион осадителя «возникает» в исследуемом растворе постепенно в малых концентрациях, что способствует понижению относительного пересыщения раствора. Например, Ваз" в виде Ва50» можно осадить не с помощью Нз504, а с помощью диметилсульфата, который медленно гидролизуется: (СНз)зБО» + 2Н»О з=~ Н»БОз + 2СНзОН и постепенно выделяет в раствор НзЬО». Очень часто прн оса>кдении многих соединений, например СаСхО» ° НеО и других, для нейтрализации ионов водорода добавляют в раствор не аммиак, а мочевнну, которая гидролизуется при 90 — 100'С, выделяя аммиак: ' СО(ЫНз)з+ Н»О я =-ь СО»+ 2МН» Для повышения растворимости (5) осадков в процессе осаждения обычно повышают температуру или прибавляют какие-либо вещества, повышающие растворимость. После того как осадок сформируется, растворимость необходимо понизить, иначе осажденне не будет полным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
