В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 23

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 23)

Следовательно, если в раствор добавить такое вещество, то осаждеине малорастворнмого соединения может стать неполным илн осадок может вовсе не выделиться из раствора, когда произведение концентраций ионов в растворе станет меньше произведения растворимости осаждаемого соединения. Это пример так называемой маскировки реакции.

Маскировкой химической реакции в называют торможение или полное подавление реакции в присутствии веществ, способных изменять скорость или направление этой реакции. Вещества, вводимые в раствор с целью торможения или подавления реакции, называют «маскируюи)ими агеигими» или маскирователями. Чаще всего это вещества, способные давать комплексные соединения с ионами, принимающими участие в реакции осаждения. Например, если в раствор соли Ре'+ ввести Р--ионы, то при добавлении щелочей или аммиака из раствора не будет выделяться осадок водной окиси железа, так как Реа' связывается в прочнйе комплексные анионы, как правило, в' РеРв .

В этом случае Р -ноп является маскнрователем реакции Рея+ с ОН-. Иногда вместо «маскировки реакции» говорят «о маскировке ионов», причем под маскировкой следует понимать маскировку всех реакций, возможных с этим ионом в данной реакционной среде. Маскировкой часто пользуются в качественном анализе тогда, когда обнаружение того или иного иона приходится проводить в присутствии каких-либо ионов, мешающих реакции. Связав * Подробнее см. Суда к о в Ф. П., Уса. анм., №. 2, 296 (! 968). этн мешающие ионы в комплекс, мы тем самым понизнм нх концентрацию в растворе настолько, что они уже не будут мешать обнаружению интересующего нас иона. Например, при обнаружении Со" в виде комплексного роданида (Со(ВСЯ)Д в растворе должны отсутствовать Ре"-ионы, образующие с БСН--ионами интенсивно окрашенное соединение.

Поэтому при наличии Ре'- ионов к раствору прибавляют ННлР (или ЫаР), связывающий их в прочный комплекс. Реа+ можно связать также прибавлением винной нли лимонной кислоты, образующих с Ре" достаточно устойчивые (т. е. малононизнрованные) комплексы. Такая же маскировка мешающих тому или иному определению ионов широко применяется и в количественном анализе. Очевидно, маскировкой достигают той же цели, что и при осаждении мешающего иона в виде того или иного малорастворимого соединения, а именно настолько сильно понижают концентрацию этого иона, что он данным реактивом не осаждается и потому определению не мешает.

Однако маскировкой эта цель достигается несравненно легче и быстрее, так как не нужно фильтровать раствор и промывать осадок; все сводится лишь к прибавлению соответствующего «маскнрующего агента». Посмотрим теперь, от чего зависит возможность маскировки того или иного иона. Здесь придется прежде всего отметить влияние тех же двух факторов, на которые указывалось при рассмотрении вопроса о влиянии рН яа полноту осаждения, а именно величины произведения растворимости осаждаемого соединения и константы ионизации продукта реакции, т..

е. образующегося комплексного иона. Ясно, что чем больше величина произведения расгворимости того соединения, осаждение которого мы хотим предотвратить,тем легче это сделать, так как тем меньше нужно понизить концентрацию связывающего в комплекс иона, чтобы величина произведения растворимости осадка не была достигнута. Наоборот, для предупреждения образования малорастворимого осадка следует очень сильно понизить концентрацию соответствующего иона. С другой стороны, понижение концентрации данного иона при прибавлении того или иного маскирующего средства зависит от того, насколько ионизирован образующийся комплексный ион. Как известно„ионизация комплексов может быть охарактеризована величиной так называемой константы нестойкости ".

Например, для комплексных ионов (Ац(ННа)а)+,и [Ая(СХ)а)-, ионизирующих по уравнениям: (Ая(хн,),)' Ая'+ 2мн, (Ая(С)Ч)е а=н Ац++ 2СН * Дав характеристика устойчивости комплексных соеднаеннй принято воль»азат»он обратной величиной, именно константой устойчивости )Геле = )саиеее. Глава ГА Гравиметрический (весовой) анализ константы нестойкости (Киз ) равны: лезет = 5,8 !О [АЯ+) [ННз)з -з ~Ай(НН,);) [Ая ИСН )' [Ая(сн);~ Из сопоставления величин Киеве обоих комплексов ясно, что в результате прибавления цианида калия к раствору соли серебра при прочих равных условиях концентрация Ай'-ионов в растворе понизится гораздо сильнее, чем в результате прибавления аммиака. Другими словами, маскирующее действие КС)з) будет гораздо более сильным, чем маскирующее действие ЫНз. Опыт вполне подтверждает это заключение.

Так, прибавляя КС[[, можно предупредить выпадение осадков АКС), АпВг, Ад[, и только наименее растворимая из солей серебра Апз8 выпадает в осадок и в присутствии КСМ. В случае прибавления )з)Нз будет предупреждено только осаждение хлорида серебра, являющегося наиболее растворимой из указанных солей. Остальные соли, т. е. АцВг, Ад! и АпзЬ, выпадут и в присутствии аммиака. Кроме рассмотренных факторов следует отметить также влияние избытка маскирующего агента, Чем больше его концентрация в растворе, тем сильнее понижается степень ионизации комплекса, а значит, и концентрация связываемого иона. Например, расчет показывает, что при употреблении соответствующего уравнению реакции количества КСМ осадок Ап) при действии К1 должен выпадать. И только вследствие того, что фактически всегда при. бавлязот некоторый избыток КС!), Ад+-ион оказывается замаски.

рованным. Наконец, большое значение при маскировке, как и при осаждении, имеет величина рН раствора. Это наблюдается всегда, когда лигандами в данном комплексном ионе являются молекулы или ионы, способные связываться Н+-ионами. Таковы, например, молекулы аммиака, образующие с Н+ катионы зчНзз а также анионы слабьзх кислот, например цианистоводородной, винной, лимонной, диметилглиоксима и т. д. Во всех этих случаях увеличение концентрации ионов водорода, т.

е. понижение величины рН раствора, сопровождается разложением комплекса и делает маскировку соответствующих катионов невозможной. С этим мы неоднократно встречались в качественном анализе. Например, подкисление аммиачного раствора, содержащего комплексную согь !АК(1)Нз)з]С), вызывает разложение комплексного иона: [Ая(ХНз)з]~+ 2Н к=и Ап'+ 2ХНз й 23. Влияние комплексоойразования на растворимость.

Маскировки 97 Поскольку в растворе присутствуют также С1'-ионы, произведение растворимости АцС! окажется превышенным, и соль выпадет в осадок. Как известно, это явление используется при открытии Ап'- и С1 -ионов. Точно так же, если растворы комплексных солей меди с аммиаком, винной кислотой или глицерином, имеющие темно-синюю окраску, подкислить, то окраска изменится на бледно-голубую окраску Сп'+-катионов. Это свидетельствует о разрушении комплексных ионов под влиянием Н"-ионов.

Следовательно, для осуществления маскировки нужно создавать достаточно высокое значение рН. Уже указывалось, что маскировка мешающих ионов чоезвычайно облегчает проведение анализа, так как исключается необходимость отделять их путем осаждения, на которое затрачивается много труда и времени. Но явления комплексообразования могут также и затруднять анализ. Это проявляется, например, если ис- ь следуемый раствор содержит какие-либо вещества или ионы, связывающие в комплекс определяемый ион и тем самым препятствующие его осаждению. Таковы многие органические соединения, в молекулах которых содержатся гидроксильные и карбоксильные группы, например некоторые органические кис- ИАыщон асайаателл лоты (щавелевая, винная, лимонная и др.), различные сахара и т.

д. Если Рис. 13. Зависимость рас- такие вещества присутствузот в рас- битка освдителя. творе, их приходится удалять путем окисления до СОз и НгО. Отрицательное влияние комплексообразования при гравиметрических определениях рассматривалось ранее. Оно заключается в увеличении растворимости осаждаемого соединения вследствие образования комплексов с избытком осаждающего иона.

Это явление иногда проявляется в очень резкой форме. Так, при осаждении Нп[з добавление малейшего избытка осаднтеля увеличивает растворимость осадка (рис. 13). Вследствие этого Нп)з нельзя применять в гравиметрическом анализе. На том же рисунке приведена кривая, показывающая изменение растворимости Ва$04 под влиянием избытка осадителя. В этом случае комплексообразования не происходит, и в соответствии с правилом произведения растворимости растворимость Ва504 уменьшается.

Обычно кривые осаждения имеют вид, изображенный на рисунке пунктиром. Сначала растворимость большинства осадков понижается под влиянием избытка осадителя (хотя и не так сильно, как это соответствует правилу произведения растворимости в его упрощенной форме), а затем, 4 аз к. 336 Глава П. Граваметрическай (весовой) оналнэ э 24. Обааэованае осадков а ах свойства достигнув минимума, под влиянием комплексообразования, солевого эффекта и других причин снова возрастает. Именно на таком ходе рассматриваемых кривых и основано эмпирически найденное правило, согласно которому при осаждении рекомендуется вводись 50%-ный избыток осадителя.

Характеристики

Список файлов книги