В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Таким образом, можно сформулировать следующие правила осаждения кристаллических осадков. Необходимо: 1) вести осаждение из достаточно разбавленного раствора разбавленным раствором осадителя; 2) прибавлять осадитель очень медленно, по каплям (особенно в начале осаждения); 3) непрерывно перемешивать раствор стеклянной палочкой во избежав1ие сильных местных пересыщеннй при добавлении осадителя; 4) вести осаждение из горячего раствора (иногда нагревают и раствор осадителя); 5) отфильтровывать осадок только после охлаждения раствора; 6) прибавлять при осаждении вещества, повышающие растворимость осадка. Например, г»ри осаждении сульфата бария прибавляют НС!, которая повышает растворимость его вследствие образования Н80»-ионов.
К концу осаждения эту повышенную растворимость ВаЬО» снова понижают прибавлением умеренного избытка осадителя. В тех же целях Саве осаждают в виде СаСзО» ° НзО не из нейтрального, а из кислого раствора, так как оксалат кальция представляет собой малорастворимую соль сравнительно слабой кислоты, вследствие чего растворимость его в кислой среде значительно больше, чем в воде. Это создает благоприятные условия для образования сравнительно крупных кристаллов, но в то же время осаждение становится неполным. Для практически полного осаждения Са'е-иона следует, очевидно, кислотность раствора под конец осаждения снова понизить до рН ) 3,3, прибавляя к раствору по каплям раствор [ч[Н»ОН. По мере нейтрализации кислоты растворимость СаС»О» постепенно уменьшается и новые количества его переходят в осадок.
Однако при медленном прибавлении аммиака это происходит главным образом за счет роста ранее образовавшихся кристаллов. Полученный таким способом осадок СаСеО» ° Н>О хорошо отфильтровывается, тогда как при осаждении его из нейтрального или щелочного раствора он может очень легко проходить сквозь поры фильтра.
При образовании кристаллических осадков нередко достаточно полное выделение соответствующего вещества из пересыщенного раствора происходит не сразу, но через более илн менее значительный промежуток времени. Кроме того, стоящая перед аналитиком цель — получить достаточно крупнокристаллический осадок — достигается при соблюдении всех указанных выше условий осаждения лишь отчасти, так как наряду с крупными кристаллами образуется и некоторое количество очень мелких, которые в дальнейшем могут проходить через поры фильтра. Поэтому приходится в большинстве случаев после прибавления осадителя оставить выделившийся осадок на несколько часов (обьшно до следующего дня) постоять.
Прн стоянии осадков происходит их старение. Под старением понимают все необратимые структурные изменения, происходящие в осадке с момента его образования. Когда осадок находится под маточным раствором, происходит ряд процессов, которые приводят к укрупнению, совершенствованию кристаллов и получению их в чистой, практически свободной от примесей форме. Причиной укрупнения кристаллов является ббльшая растворимость очень мелких кристаллов вещества в сравнении с растворимостью более крупных кристаллов его при прочих равных условиях.
Например, опытным путем найдено, что растворимость мельчайших кристаллов ВаВО» (диаметром 0,04 мк) при той же 105 й уй условия образования и свойства аморйзнмх осадков 104 Глава И. Гравамегрический (весовой) анализ температуре почти в 1000 раз превышает растворимость крупных кристаллов*. Подобнос увеличение растворимости с уменьшением размеров кристаллов, наблюдаемое и у других веществ, объясняется поверхностным натяжением, стремящимся возможно сильнее уменьшить поверхность соприкосаовения раствора с осадком.
В данном случае это стремление может осуществиться, очевидно, лишь путем растворения мелках кристаллов осадка и роста за их счет более крдггных кристаллов. Именно подобный процесс рекристаллизации и происходит при созревании осадка. Механизм его можно представить так. Вследствие меньшей растворимости крупных кристаллов раствор, насыщенный относительно этих кристаллов, является ненасыщенным относительно мелких кристаллов и должен их растворять.
В результате он становится пересыцсен— — ным относительно крупных кристаллов, и раство— реиное вещество отлагается на их поверхности. — Вследствие этого раствор снова станет ненасыщенным относительно мелких кристаллов, растворение которых должно будет, таким образом, продол- жаться, и т. д. Рис 14 схема Течение описанных процессов, схематически изо- браженных на рис. 14, связано, очевидно, с дифсозреввииикри- фузией растворенного вещества от мелких кристалствллических лов к крупным.
Диффузия же происходит при комнатной температуре очень медленно. Повышение температуры вызывает увеличение скорости диффузии, а также повышает растворимость, и поэтому 3 — раствор. ускоряется процесс созревания осадка. Точно так же действует и перемешивание раствора. Следовательно, указанный процесс выгодно вести, поместив стакан с осадном в теплое место (например, на кипящую водяную баню) и время от времени перемешивая содержимое его.
К укрупнению частиц осадка приводит также процесс агломерации частиц. Он объясняется тем, что многие осадки состоят из кристаллов с ионной решеткой. Поэтому положительные ионы на поверхности одной частицы могут притягивать к себе отрицательные ионы поверхности другой, в результате чйго частицы прилипают друг к другу и образуют агломераты, имеющие более или * Из сказанного следует, что размеры частиц осадка влияют также и ив величину произведения растворимости его. Именно крупиокриствллический осадок имеет всегда меньшую величину произведения растворимости, чем мелко- кристаллический осадок дивного вещества при той же температуре. В качестве характерной дли веществе константы принимают величину произведении активностей ионов данного мвлорвстворимого электролита в насыщенном растворе, сопРикасающегося с крранокрисгаллическим осадком »гого электролите.
Именно зтв константа и является произведением растворимости электролита. менее неправильную форму. Очень важным процессом, происходящим при старении, является совершенствование формы кристаллов. Формирование осадка в аналитических условиях происходит очень быстро, поэтому большинство кристаллов не имеет правильной формы. При выдерживании осадка под маточным раствором вследствие динамического равновесия между раствором и осадком одни ионы переходят в раствор с поверхности твердой фазы, другие — осаждаются на поверхности кристаллов осадка.
Ионы кристаллической решетки, находящиеся на «несовершенных местах» поверхности, быстро их покидают и осаждаются на менее ,активных местах. В результате такой перекристаллизации образуются кристаллы более правильной формы. Из всего сказанного очевидно, что выдерживание кристаллических осадков под маточным раствором благоприятно влияет на их свойства: частицы осадков укрупняются (следовательно, сокращается общая поверхность осадка) и совершенствуется их форма, а это повышает чистоту осадка (см.
2 27, 28). $26. Условия образования и свойства аморфных осадков Аморфные осадки при осаждении возникают в результате коагуляции первоначально образующегося коллоидиого раствора и могут снова переходить в раствор. Отсюда ясно, что нужно создать условия, способствующие коагуляции коллоидных растворов. Как известно, одним из факторов, препятствующих сцеплению коллоидных частиц друг с другом, является наличие у них одноименных электрических зарядов, между которыми действуют снлы электростатического отталкивания. Заряды эти возникают вследствие адсорбции частицами ионов из раствора и могут быть нейтрализованы в результате адсорбции ионов противоположного знака.
Вследствие этого процесс коагуляции коллоидных растворов может быть вызван прибавлением какого-либо электролита„ противоположно заряженные ионы которого, адсорбируясь на поверхности частиц, нейтрализуют заряд коллоидных частиц и таким образом дают им возможность сцепляться между собой. При этом коагулирующая концентрация электролита (т. е.
минимальная концентрация его, требуемая для коагуляции данного коллоидного раствора) увеличивается с уменьшением валентности того иона, заряд которого противоположен заряду коллоидных частиц. Так, в случае золя Аздак, частицы которого заряжены отрицательно, коагуляция вызывается адсорбцией катионов, причем коагулирующне концентрации А!з+, Ваз+- и К+-ионов относятся как 1: 20: 1000. Другим фактором устойчивости коллоидных систем является сольватация (гидратация) коллоидных частиц, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
