В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 29

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 29)

Этот закон, называемый законам распределения, может быть представлен формулой х а — х — =0— у Ь-у или — =0 х у (1) Ь вЂ” у * Едшпщз измерения ангстрем (Л), равный 10 ' см. *' Это нзоморфиэм особо~о рода: Именно: здесь ие один нз ионов осздкв нзоморфио ззмещзется каким-либо другим ионом (кзк обычно), з пара ионов (Вз и 60! ) ззмещзется другой парой ионов (К и МпО,), соизмеримой с первой по своим суммарным размерам.

где х и у — кояичсстви радия (соосзжлземый ион) и баРия в осадке соответственно; а и Ь вЂ” их начальные коицснтрзции в растворе; 0 — констзнтз, иззывземзя коэффиииекгоч распределения (илн обогзщення). Если 0 ~ 1, это значит, что иои переходит иэ раствора в осздок, и абраэующиеся смешанные кристэляы окззывзются богаче этим ионом, чем раствор, Обычно зто нзблюдэеггя тогда, когда растворимость соосзждземого вещества меньше, чем рзстворнмость того соединения, с которым оно соосзждзется.

Твк, в дзниом примере сульфат рздня менее растворим, чем сульфат бария. В соответствии с этим 0 = 1, н соосзждение првводит к обогвщенню осадка радием. В рзссмотренном случае соосзждеинзя примесь [((з') распределяется вн>три обрэзовзвшихся сме~цзнных кристаллов совершенно рзвномерио. Однако при других условиях осаждения это рзспрсделение может окзззться неравномерным.

Например, если очень медленно выкристзллизовывзть ВаОз 2НзО путем испарения насыщенного рзстзорз этой соли, содержзщего примесь соли рядна, то во время выделения кристаллов успевает устзновнться рзвновесне между инни и рзстиором. Поскольку же хлорид радия менее растворим, чем хлорнд бария, по мере обрззовзння кристаллов раствор будет все более обеднятьсн радием. Отсюда следует, что внутренние слои кристаллов, отложившиеся из более богзтого радием раствора, должны будут содержзть его больше, чем наружные слон, образовавшиеся позднее.

Количественные ззкоиомерности оказываются здесь также иными, чем рассмотренные ранее. Именно, вк>есто уравнения (1) опрзвдыввется нз опыте логзрифмическзн формула; !и — Л !и— х у (2) а — х Ь вЂ” у Зивчения х, у, а н Ь здесь те же, что в уравнение (!); Л вЂ” констзнтз. Если Л 1, соосзждземый ион концентрируется в кристаллах осадки. $28. Уменьшение соосаждения Загрязнение осадка посторонними примесями приводит к тому, что состав осадка (весовой формы) нельзя представить прп помощи какой-либо определенной химической формулы, а следовательно, точное вычисление содержания того или иного элемента в осадке делается невозможным. Поэтому соосаждеине является одним из наиболее важных источников погрешностей гравиметрического анализа, и аналитику приходится принимать меры для ослабления влияния соосаждения на результаты анализа.

Уменьшить соосаждение можно прежде всего путем рационального выбора хода анализа. Если требуется определить какие-либо примеси (микрокомпонепты), то, очевидно, нецелесообразно осаждать сначала основной компонент. Присутствуя в очень больших количествах, он даст весьма объемистый осадок, с которым будет соосаждена большая часть (или даже практически все наличное количество) микрокомпонента, и при определении его получится неверный результат.

Ясно, что в этом случае надо осаждать сначала микрокомпонент, Далее, уменьшить соосаждение можно, рационально выбирая осадитель. Опыт показывает, что в большинстве случаев при осаждении органическими осадителями наблюдается гораздо меньшее соосаждение посторонних веществ, чем при употреблении неорганических осадителей. Глови 11. Гравинетрический (вееовой) анализ 118 Э лУ. Разделение ионов в количественном анализа 119 Уменьшить соосаждение можно также путем создания надлежащих условий осаждения, т. е. нужно проводить осаждение в условиях, при которых образуются крупнокристалличсскне осадки. Как указывалось в 5 27, условия осаждения (порядок прибавления соответствующих растворов, их концентрация и температура, скорость прибавления осадителя и т.

д.) весьма сильно влияют на соосаждение. Положительную роль играет выдерживание кристаллических осадков под маточным раствором, так как при этом уменьшается поверхность осадка (а следовательно, и адсорбция) и растворяются ме.ткие «рнсталлы (а следовательно, уменьшается и окклюзня). Поскольку соосаждение сильно завискт от природы соответствующих ионов, иногда можно в значительной степени уменьшить соосаждение заменой одних ионов другими.

Так, если приходится вести осажденне Ва'+-ионов в присутствии Рез+-ионов, целесообразно предварительно восстановить их до Ре'+-ионов, которые соосаждаются с ВаВОе гораздо слабее. Точно так же можно добиться уменьшения соосаждения путем связывания соосаждаемых ионов в какой-либо достаточно прочный и менее соосаждающнйся комплекс *. Для очистки осадка от адсорбированных им примесей и остатков маточного раствора после каждого осажденкя необходимо полученный осадок тщательно промывать. Однако подобным обра.зом окклюднрованные осадком примеси не могут быть удалены, поскольку они находятся внутри частиц осадка; это справедливо и для изоморфных кристаллов. При количественных определениях удаление из осадка таких примесей, а также и адсорбпрованных примесей (если удалить их промыванием очень трудно) часто проводят путем переоеажденил.

Поясним сущность этой операции на следующем примере. Как известно, Са'+ в гравиметрическом анализе осаждают в виде оксалата кальция СаСэО, НзО. Если в растворе присутствуют также Мйее-ионы (что обычно бывает При исследовании природных соединений и продуктов производства), то вследствие соосаждения и последующего осаждения получается осадок, сильно загрязненный примесью МпСзОо Чтобы освободиться от этой примеси, полученный осадок отфильтровывают, промывают и растворяют в соляной кислоте. При этом получают раствор, в котором концентрация магния значительно ниже, чем в первоначальном, поскольку при осаждении было соосаждено только сравни- ' Например, вапболее раппопвльвмм методом получение осадка ВвоОи ееойодното от примеси жезеэв, является оеаждение его в ярпсутствип патрпево» соли зтиленднемпнтетреуксуепой кислоты (комплексов 1!1, трвдоя Б, ЭДТА), евпэыеевщей ре" в прочаый комплекс. тельно небольшое количество магния.

Если, нейтрализовав кислоту, осаждение СаСзОе повторить снова (т. е. переосадить его), то это повторное осаждение будет происходить при концентрации Мйэ' во много раз меньшей, чем в первый раз. Поэтому и осадок СаСзОл получится теперь практически свободным от примеси МпСеОо Таким приемом успешно пользуются для получения чистых осадков и во многих других случаях. Однако если его почему-либо применить нельзя (например.

потому, что осадок, подобно ВаБОм нерастворим в кислотах и других растворителя), приходится прибегать к предварительному отделению соосаждаемых ионов от определяемого иона. Конечно, это отделение иногда сильно осложняется явлениями соосаждения н потому не всегда возможно. Если в достаточной мере уменьшить соосаждение или отделить. соосаждаемую примесь не удается, то в полученном осадке по окончании анализа определяют эту примесь и в результат анализа вводят соответствующую поправку. й 29.

Разделение ионов в количественном анализе Для разделения ионов в количественном анализе применяют различные методы. Рассмотрим важнейшие из них. Химические методы Химические методы разделения,'как и в качественном анализе, основаны обычно на осаждении тех Пли иных ионов в виде мало- растворимых соединений. Отфильтровав и промыв полученный осадок, достигают разделения соответствующих ионов. Практическое выполнение описанной операции в условиях количественного анализа значительно сложнее, чем в качественном анализе.

Так, если при качественном обнаружении какого-либо иона в полученном после разделения фильтрате важно, чтобы реакцияна этот ион получилась, то в условиях количественного анализа необходимо, чтобы разделение было достаточно полным, а этого достигнуть гораздо труднее. Например, при промывании осадков в качественном анализе промывные воды обычно отбрасывают, а исследованию подвергают только фильтрат. В количественном анализе, когда определяемый ион остается в растворе, ограничиться анализом фильтрата, очевидно, нельзя.

Нужно собрать и присоединить к фильтрату промывные воды, так как, отбросив нх, мы допустили бы значительную потерю исследуемого вещества. Во многих случаях полученный таким путем раствор оказывается слишком разбавленным и его приходится концентрировать выпариванием. Эта операция при количественном анализе также должна проводиться иначе, чем при качественном анализе. При качественном анализе можно, поместив выяариваемый раствор в фарфоровую Глава !й Гравиметрический (весовой) анализ !21 120 9 29. Разделение аонов в количественном анализе чашку, кипятить его на сетке; при количественном анализе подобное кипячение совершенно недопустимо, так как неизбежны будут большие потери вещества вследствие разбрызгивания.

Поэтому выпаривание здесь следует проводить на водяной бане, Особенно серьезное осложнение прн количественном разделении ионов представляют явления соосаждения. Поэтому приходится принимать все доступные меры для уменыпения соосаждения. Так, в 5 27 и 28 указывалось, что во многих случаях соосаждение может быть значительно уменьшено путем правильного выбора условий осаждения, например порядка и скорости сливания растворов, температуры, концентрации и т. д, Обычно достаточно чистые осадки при однократном осаждении получить не удается; поэтому при количественных разделениях очень часто приходится прибегать к переосаждению.

Конечно, эта операция значительно увеличивает время, необходимое для анализа, так как, во-первых, приходится дважды осаждать, отфильтровывать и промывать осадок и, во-вторых, при определении веществ, остающихся в растворе, необходимо исследовать раствор, получаемый путем соединения обоих фильтратов с соответствующими промывными водами, т.

е. имеющий большой объем. Из всего сказанного ясно, что разделение ионов при количественном анализе является весьма длительной и трудоемкой операцией. Поэтому к ней обычно прибегают только тогда, когда она совершенно необходима, т. е.'когда отсутствуют подходящие, достаточно специфические и удобные осадители, а мешающее денствие посторонних ионов не может быть устранено с помощью регулирования величины РН или маскировки. Рассмотрим некоторые неорганические и органические осади- тели, наиболее часто применяемые при отделении ионов методом осаждения.

Неорганические осадители. Большинство малорастворимых неорганических соединений, применяемых при гравиметрических определениях и разделении ионов, являются либо солями слабых кислот, либо гидроокисями металлов. Из первых наиболее широкое применение как в качественном, так и в количественном анализе имеют сдльфиды, т.

е. соли сероводородной кислоты Н,Ь. Несмотря на общеизвестные неудобства, связанные с применением сероводорода, свойства сульфидов настолько ценны для анализа, что обычно с этими неудобствами не считаются. Прежде всего нужно отметить весьма малую растворимость многих сульфидов, Сульфиды ряда металлов являются наименее растворимыми из образуемых ими соединений.

Это позволяет осаждать сульфиды указанных металлов при таких малых концентрациях соответствующих катионов, при которых другие малорастворпмые соединения пе осаждаются. Вследствие очень малой раство.римости многие сульфиды образуются в присутствии маскирующих средств, которые мешают осаждению гидроокисей или некоторых солей. Например, присутствие в растворе винной кислоты предупреждает осаждение ионов железа и меди в ниде гидроокисей, а сульфиды этих металлов осаждаются и в ее присутствии. Только наличие в растворе избытка СМ препятствует осаждению сульфидов этих металлов, Наоборот, Сбе, образующий с СН менее прочный комплекс (Сб(СМ)с)е, осаждается сероводородом и в присутствии КСХ, что используется в анализе для разделения меди и кадмия.

Характеристики

Список файлов книги