В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 20
Текст из файла (страница 20)
е. 1,7. 10-' г/л. Таким образом, точное вычисление растворимости РЬ50» с уче том коэффициентов активности ионов дает величину 0,0017 г(л вместо величины 0,0005 г»»л, полученной при приближенном под. счете. Из всего сказанного о соленом эффекте следует, что он тем сильнее отражается на увеличении растворимости осадка, чем больше взято осадителя. При очень большом избытке осадителя, особенно если в состав его входят многозарядные ионы, солевой эффект может превысить эффект, обусловленный введением одноименных ионов, и растворимость осадка не понизится, а повысится.
Следовательно, даже в тех случаях, когда при осаждении нет оснований опасаться влияния процессов образования комплексных соединений, кислых солей и т. д. на растворимость соединения, прибавление более чем 50е7е-ного избытка осадителя нецелесообразно вследствие слишком сильного возрастания солевого эффекта. Но указанным избытком осадителя можно сделать осаждение определяемого иона практически полным только тогда, когда величина произведения растворимости осаждаемого (бинарного) соединения порядка !О з илн меньше. Поэтому соединения с ПР = ) 10 ' в гравиметрическом анализе в качестве осаждаемой формы, как правило, не применяются.
Очевидно, что с влиянием соленого эффекта приходится счи-" таться также и при определении того или иного элемента в растворе, содержащем большие количества различных посторонних сильных электролитов. Например, это наблюдается при анализе природных обьектов или продуктов производства, а также тогда, 82 Глава О. Гравииетринесний (весовой) аналиа когда большое количество реактивов (кислот, п иходится и рибавлять к раствору на предшествующих осаждеслот, щелочей и т. и.) нию стадиях анализа.
Солевой эффект зде источников погрешностей гравиметричес десь является одним из Пол ч ких определений. олучение достаточно точных результатов п и выч основанных на применении п тов при вычислениях, растворимости, т еб ст чет применении правила постоянства произведения р у у а величин коэффициентов активности ионов. днако на практике чаще всего исследуемый раство со- пользование коэффи иент держит несколько ионов в концентрациях, ях, точно не известных, и раствор со- ользование коэффициентами активности оказывается невозмо , П у ьшннстве случаев коэффициенты условно п и- мож- нимают равными едини е, при- щенной формулы для ПР: д ц, т. е, исходят при вычислениях из упро- ПРрьзо, (РЬ ))ВОт 1 и т. д. Такое упрощение вполне допустимо, так как упрощенные вычисления почти всегда хорошо согласуются с данными опытов.
Это тео ии мало упрощение допустимо и при рассмотрении отдел льных положений гда (как в р орастворимых электролитов. В тех редких их случаях, копия солевого э екта рассмотренном выше вопросе о причина х возникновеффекта) такого согласования не происходит, по зуются точной фо м ф р улой для произведения растворимости,:чинт, польтывающей величины ~,.
, учи- 8 2!. Влияние температуры и природы растворителя, на растворимость в ю оче е ь Большая или меньшая полнота осаждения определ у р д величиной произведения растворимости р яется в перказа осадка. о . Н у . иная величина постоянна только прн неизменной Если же темпе ат а менно температуре. р ура изменяется, то изменяется и величина п оизведения растворимости осадка, ииа про- В качественном анализе нередко полученный н док (нап име, КНС й на холоду осаЯсно, что в таких сл р р, К СьНьОе) при нагревании снова раств р учаях температура должна сильнейшйм обворяется.
разом влиять на полноту осаждения. Но и тогда, ког растворения осадка п а, когда полйого влиянием ее на аство а при повышении температуры не происход р римость осадков все же нередко приходится считаться: Например, растворимость АйС! п и !00 'С при почти в при С. Растворимость большинства других осадков тоже увеличивается с повышением температу ы, хотя обычно не так сильно.
Так, растворимость ВаБО р ур т до !00 С увеличивается всего в 2 раза. Накотемпературы. нец, иногда растворимость осадков уменьшается с я с повышением Э 2!. Влияние темнератяры и нрироды растворителя на растворииоеть 83 Изменение растворимости в зависимости от температуры свя-. зано с тепловым эффектом растворения. Растворение большинства солей сопровождается охлаждением раствора, т. е. поглощением тепла. Растворимость таких солей согласно принципу Ле-Шателье должна возрастать при повышении температуры.
Наоборот,, когда при растворении происходит выделение тепла, растворимость с повышением температуры уменьшается. Если при повышении температуры происходит превращение одного крнсталлогидрата в другой, т. е. изменяется кристаллическая решетка соли, то может случиться, что разные кристаллогидраты будут различно реагировать на повышение температуры, и, следовательно, изменится растворимость. Рассмотрим, например, растворимость сульфата кальция. При комнатной температуре в равновесии с водным раствором находится осадок кристаллогидрата СаВОь 2НьО, растворимость которого увеличивается с повышением температуры.
Однако при 60'С этот кристаллогидрат теряет часть своей кристаллнзационной воды, превращаясь в крнсталлогидрат состава СаЬОь'/тНгО, растворимость которого с повышением температуры уменьшается, поэтоыу кривая растворимости сульфата кальция имеет максимум при 60'С. Как будет показано ниже, осажденне чаще всего выгоднее вести при нагревании, так как это способствует росту кристаллов осадка или коагуляции коллоидных частиц (если они имеются).
Однако всегда, когда мы имеем дело с осадками, растворимость которых заметно возрастает с повышением температуры, необходимо приступать к отделению осадка фильтрованием только после охлаждения раствора, Так поступают, например, при отделении осадков МИН,РОс 6НьО, РЬЬОь СаСаОь Н,О и т. п. Наоборот, когда растворимость осадка очень мала и мало изменяется с изменением температуры, как это наблюдается для Ре(ОН)ь выгоднее фильтровать раствор горячим, так как горячие жидкости фильтруются быстрее холодных.
В ряде случаев увеличение растворимости может быть в достаточной мере подавлено присутствием в растворе избытка осадителя. Не следует, однако, забывать, что при промывании осадка избыток осадителя удаляется, так как в конце этой операции растворимость снова повышается. Это может привести к заметной потере, если промывание ведут горячей водой. е Растворимость большинства соединений довольно резко изменяется с изменением свойств растворителя, т.
е. при прибавлении в водные растворы органических растворителей или при замене воды на органический растворитель. Например, растворимость ряда солей понижается при введении в раствор спиртов, ацетона и т. пн так Сань заметно растворим в воде, добавление же 50 объемн.е)ь этанола приводит к практически полному осаждению этого соединения. Некоторые соли щелочных металлов — перхлорат Глава П. Гравиметрический (весовой) анализ калия, натрийцинкурапилацетат — сравнительно хоро мыеввое, и хорошо раствориде, при добавлении этанола практически количественно выделяются в осадок, что широко используется в гравиметрпи для определения калия и натрия.
Сказанное можно иллюст и овать следующим примером. (при 14'С) *: Растворимость перхлората калия в смесях воды ы с этанолом Содержание зтанола, ьй... 0 13,2 27,3 58,5 94,7 Растворимость КС!О„з на !00 мл раствора...... 1,24 0,78 0,57 0,26 0,0!5 Однако растворимость многих осадков, например таких, которые содержат анионы некоторых органических кислот (диметилдр.), в органичеглиоксимат никеля, оксихинолинат алюминия и др.) в орг ских растворителях гораздо выше, чем в воде.
Поэтому в ко стве о нн м анализе всегда следует учитывать влияние иа в количерастворимость осадков температуры и природы растворителя. $ 22. Влияние концентрации ионов водорода (рН) на растворимость Одним из важнейших факторов, влияющих на растворимость, валяется концентрация Н+-ионов, т. е.
величина рН исследуемогораствора з*. Рассмотрим влияние этого фактора в различных слчаях. х луОсаждение малорастворимых гидроокнсей металлов. В состав осадка входит ОН--ион. Концентрация его в растворе связана с концентрацией Н+-иона соотношением: [Н [[ОН ] К»» 0=10 (при 25'С)чч* (1) И з этого уравнения видно, что с увеличением концентрации Н+, т. е.
с уменыпением рН раствора, концентрация ОН- уменьшается, Но от концентрации ОН зависит растворимость гидроокиси, т. е. * Бабк А, шан школа», 1968, стр. 57. ко А. К., Пятницкий И. В., Количественный анализ, И . чВ з, зд. ч ыс. концепт ацин ве не, "' Напомним, что водородный показатель рН представлнет собой логар ф р ( р е, активности) Н'-ионов, взятый с обратным знаком: ифм рН = 18 а, — 13 [Н+[ Подобно атому, гндроксильный показатель рОН = — 1 ',ОН-). *" П олога нф получим: р р фмнровав уравнение (1) н переменив знаки на обр ф ратные, рН+ рОН 14 (прн 25'С) аство ах Н В нейтральном растворе рН= 7, в кислых растворах Н(7, р р р ~ 7. ».
увеличением кнслотностн раствора рН уменьшаетсн, с ве. р, в щелочных . личением щелочности рН увелкчнваетсн. ветен, с уве. р 22. Влилиие концентрации ионов водорода (рН) на растворимость 85 будет ли данная гидроокись осаждаться и насколько осаждение ее будет полным. Ясно, что чем больше величина произведения растворимости гидроокиси, тем ббльшая концентрация ОН потребуется для достижения полного осаждения этой гидроокиси, т.
е. при тем большем рН это осаждение нужно проводить. Величину рН, необходимую для достижения полного осаждения какой-либо гидроокиси, нетрудно вычислить из уравнения произведения растворимости ее. Сделаем такое вычисление для гидроокиси магния. В этом случае имеем: [мк [[Он [ =ПР» ш 1,8 ° ю откуда 1ОН-1 ~7 ма»ои)з г ПР 18482+1 (2) Поскольку точность взвешивания иа аналитических весах по- рядна 10-" г, а среднюю величину 1 моль образующихся осадков можно принять равной 100 г, практически полным осаждение какого-либо вещества можно считать при условии, если молярная концентрация его в растворе по окончании осаждения равна 1О ':100= 10 е М. Такой, следовательно, должна быть и концентрация Мять по окончании осаждения. Учтя это, из уравнения (2) получим: (ОН") ' ' ~ 4 ° 1О а-ион/л »Г!8 ° 1О -ь 1»Г !О ' Следовательно рОН = — 1К4 ° 10 = — (О,б — 3) = 2,4 рН = 14 — рОН = 14 — 2,4 = 11,6 Таким образом, полное осаждение Мйх+ в виде гидроокисн достигается при рН 11,6.
Если рН ) 11,6, осаждение будет еще более полным, т. е. концентрация Мяз+ станет меньше !О-з г-ион/л. Наоборот, при рН (11,6 осаждение либо будет неполным, либо даже вовсе не произойдет. Если аналогичное вычисление проделать для значительно менее растворимой гидроокиси железа Ре(ОН)з (ПР = 3,2.10 з'), то мы найдем, что осаждение ее будет практически полным при рН ) 3,6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
