В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Грааимггрическид (весовой) анализ '90 буется меньшая концентрацня нона.осадителя, которнй поэтому может нахо. даться в растворе в равновесии с большей концентрацией Н', т. е, прн доста- точно ннзком рН может быть достигнуто количественное осажденне. Однако упрощенный расчет допустим не всегда; как поступнть тогда, когда он недо- пустим, показывают следующие примеры.
Пример 3. Прн каком значенни рН достигается црактически полное осажде- нне Ре"-нинов сероводородом, если вести его в условиях, приведенных в пре- дыдущих примерах) Решен не. Избыток осаднтеля С по окончании осаждения ио-поежнему принимаем равным 2,5 1О е М. Если, исходя нз величины ПРг,з (5,0 10 'З) н кон- стант ионизация сероводородной кислоты (К! = 8,9 !О', К! = 1,3.10-") и пре. небрегая образованнем молекул НзЗ, вычислить описанным выше способом ис- комую величину [Н'], получим [Н'] = 6,5 !О ' г-иои/л н рН 3,2.
Проверим допустимость пренебрежения образованием молекул Не$! [НЗ ! К, 8,9 ° 10, — — 1,37 1О ~ 0,000!37 [Н,З] [Н+1 6,5 !О Значит, в данном случае образуется гораздо больше молекул Н,З, чем НЗ--яанов, и пренебрегать образованием этих молекул мы не имели права. На- оборот, здесь можно было бы пренебречь образованием НЗ--ионов. Сделав зто, получим: [Зг ]+ [НзЗ! = 2,5 ° 10 Но величина [Зг-! весьма мала по сравнению с 2,5 10-'.
Действнтельно: ПРп з 50 ° РО [8'-]= — ",," = ', -5,0 !О " [Ре 1 10 18~]+ [Н 3! [Н,З! 2,5 ° 1О т Исходя нз вычисленных величин [8' ! н [Нх$] н уравнения [н']' [3' 1 [Н 8! К!Кт жаходим, что 1Н+1 = 7;7-10 н рН 5,1. Поскольку полученная величина рН снльно отличается от найденной раныпе, ке мешает снова проверить допустимость пренебрежения образованием ионов НЗ: [НЗ-! 1,3 !Очы 2,5.10-' 1$ ] 2,5 10 -в ю ! '2 ' 10 = 0'012 [НЗ ) К, 8,9 ° 1О [Н 8! [Н+1 7,7 ° 10 Так как концентрация НЗ- прн рН 5,1 значительно меньше, чем нонцентрацня 11!8, сделанное допущение оправдывается, и найденный результат можно считать приемлемым.
Пример 4. Решить задачу, аналогичную приведенной в прнмере 3, для осаждения Мп$ телесного цвета (ПРм»з = 2,5 10 'ь). Р е ш е н не. Считая избыток осаднтеля снова равным 2,5 10 ' М н пренебрегая образованием молекул Н,З, имеем: [3 ]+[НЗ ] 2,5 10 Отсюда обычным способом по формулам ПР [8' ]=- —" 2,5 ° !О 10 находим [Н'! ии 1,3 10-и н рН 109.
Провернем допустимость пренебрежения образованием молекул Н»$ прн рН вЂ” 10,9: — — 0,000146 [Н,З! 1Н'! 1,3 !О-и [НЗ 1 К! 3,9 ° 1О Следовательно, н в этом случае пренебречь образованнем молекул Н,З допустимо, так как при найденной концентрацнн Н' в растворе могут находиться в основном Н8--ноны, Поэтому полученное значение рН с достаточноа точностью отвечает требуемой концентрации ионов Н'. Во всех случаях, когда неизвестно, какой приближенной формулой правильнее пользоваться в »~тат избежать проверку допустимости пренебрежения той нлн иной величиной (в ирнведенных примерах величинами [НЗ ] нли [Нт$]1, расчет можно проводить двумя путямн.
1. Точный расчет. Принимая общую формулу осадка Ме,8, находят ."г велнчину [Зз-] нз уравнения[8' 1= ~ г ' ' " н выражают через нее [Ме"+1 и через искомую концентрацию Н'-попов велнчины [Н»$! н [НЗ-! по формулам! [н[ [з ] [н] [Н,З]= - —. ~7 ]н'ЦЗ' 1 1н'1 - 7' Пр,з. [НЗ-] = = — ~Г к, к э' 1 "']* Подставляют полученные значения в уравнение 1$ 1+ 1нЗ 1+ [нгз! = 1~Рже з [н+1 !!гм»зз» [Н 1 / м»ез» н решают относительно [Н+] полученное квадратное уравнение: [М»+] 1н'1'+к,1н'1+к,к, ! — с 1 ' =0 2. Приближенны й расчет. По табл. 5, составленной по данным, вычнсленным нз уравнения с=[8'1+1нз 1+ [н,з]=18'1[!+ —,+ к „ / [н'1 [н']' '1 ! 1 3 находят прнмерное значение рН, отвечающее той равновесной концентрации Зз, которая обеспечила бы практнческн полное осаждение катиона металла в анце МеаЗ».
Эту велнчину [3'-] вычисляют по формуле: ПРые з Однако найденная конпентрацня 8'- может находнться в растворе прн указанном н табл. 5 значении рН только тогда, когда С = 1. Поэтому прн дру. Глаза 11, Гравимстрическиб (весовой) анализ гом значении общей концентрации (С,) следует проводить перерасчет согласно следующей формуле: 18' ! [8' ]я=в Так как С, ( С, необходимо более высокое значение рН, чтобы обеспечить иужн>ю концентрацию 8- для количественного выделения осадка Ме»8,.
По пересчитанной при данном значении С„ ковцентрации сульфид-ионов находят в табл. 5 отвечающее этой концентрации новое првмерное значение рН и находят по 3 и 4 колонкам табл. 5, какой величиной [Н8-! или [Н»8] следует пренебречь при упрощенном расчете, Если допустимо пренебречь величиной [Н8-], то расчет окончательной величины рН, обеспечивающей практически пол-. ное выделение осадка Ме»8 при заданной величине избытка осаднтеля (С„) ведут по формуле (а), если же пренебрегают величиной [Н»8],— то ио формуле (б): [ ']» ' [8' ]» По табл.
5 можно также установить, в каких случаях недопустим приближенный расчет и следует пользоваться точным расчетом рН. Так, точный расчет необходим, когда [8» ] ия !О »вЂ 10-з. Следует добавить еще, что по пересчитанному значению [8» ], можно найти в табл. 5 приближенную величину рН, не проводя дополнительных расчетов. Таблица б. Зависимость концентрации 8 , Нз н Н,8 от рН раствора при С 1 [зз ! [нз-] рн [5' 1 [нз ] !нзз! рн !4 13 12 11 10 9 8 7 0,9 0,5 0,1 1О, 10 10 10 !О 0,1 0,5 0,9 1,О 1,0 1,0 0,9 0,5 9 ° !О 5 ° 10 1О 1О 10 10 О,! 0,5 10 10 10 1О 10 10 10-2» 0,1 10 10 1О 10 10 10 0,9 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Конечно, все получаемые при вычислениях результаты являются лишь приблизительными, поскольку не учитываются коэффициенты активности ионов.
Кроме того, и сами величинЫ произведений растворимости некоторых солей определены недостаточно точно. Однако порядок величин рН является все же правильным„ и потому такие вычисления представляют интерес для аналитической практики.
Следует помнить, что вычисления дают лишь минимальное значение рН, при котором достигается практически полное осаждение. При больших величинах рН оно бывает обычно (хотя и не всегда) еще более полным. Осаждение малорастворимых солей сильных кислот. Малорастворимые соли сильных одноосновных кислот, например АйС[, АЕЙг, Ай"1 и т. п., осаждаются в результате реакции Ап с анио- э" 22.
Влияние концентрации ионов водорода (рН) на растворимость 93 нами этих кислот, т. е. С[, Вг" н 1 и т. д. Эти анионы, очевидно, не связываются Н+-ионами, поскольку НС1, НВг, Н1 и т. 'д. являются сильными кислотами и ионизируют в водных растворах почти полностью. Поэтому полнота осаждения малорастворимых солей этих кислот в отличие от степени осаждения солей слабых кислот почти не зависит от величины рН раствора.
С влиянием избытка кислоты в растворе все же приходится считаться, так как в его присутствии возрастает солевой эффект, а в некоторых случаях происходит связывание катионов соли анионами кислоты в комплекс, например: АЗС1+ С! и=ь [АКС)г] что приводит к повышению растворимости данной соли.
При осаждении малорастворимых сульфатов дело обстоит несколько иначе, так как НзЬО» нонизирует почти полностью только по первой ступени, т. е. с образованием Н'- и НВО»-ионов. Наоборот, ионизация ее по второй ступени Н80» ~=" Н +80, происходит хотя и в весьма значительной степени, поскольку величи>[а Кз велика (1,2 ° 10 з), но все же не до конца. Отсюда следует, что при не слишком малой величине ПР осадка и достаточно большой концентрации Н' ионы 30»~ связываются с образованием НБО». Значит, на величину рН раствора при осаждении сульфатов нельзя не обращать внимания. Из кислых растворов малорастворимые сульфаты должны осаждаться менее полно, чем из нейтральных или щелочных.
Особенно сильно это сказывается в случае более растворимых сульфатов, например СаЬО» (ПР = = 2,37 10 з), ЬгЬО» (ПР = 3,2 1О т) и Р]>.зО» (ПР = 1,6 1О з). Увеличение растворимости под влиянием Н'-ионов заметно даже и для ВаБО» (ПР = 1,1 1О-'о) — наиболее малорастворимого сульфата. Данные о растворимости ВаЗО» в растворах Н[]Оз приводятся ниже: Концентрация ННО„моль|я....... 0,05 О,! 0,5 1,0 2,0 Растворимость Ва80, прн 19'С, амаль/л 0,9 1Л 3,9 7,7 11,9 Растворимость Ва80, прн 100' С, ммоль/л 7,7 — 25,5 41,6 Нужно иметь в виду, что приведенные данные свидетельствуют не только о роли (Н"), но и о влиянии на растворимость ионной силы раствора (солевой эффект).
Несмотря на это, осаждение ВаЬО» ведут из кислых растворов, что способствует образованию более крупнокрнсталлического осад. ка. Вызванное присутствием кислоты увеличение растворимости осадка после осаждения устраняют, прибавляя избыток осадителя. 94 Глава П„Гравимегринеский (весовой) аналив 9 2З.
Влияние комнлексообрааования на рассворимоссл. Маскировка 99 Как следует из сказанного выше, в аналитической практике всегда приходится считаться с растворяющим действием кислот, так как увеличение концентрации водородных ионов приводит к увеличению растворимости осадков. 9 23. Влияние процессов комплексообразевання на растворимость. Маскировка В гравнметрнческом анализе, как уже отмечалось ранее, чаще всего используют образование малорастворимых соединений типа В,А„. Один из ионов в этом соединении является определяемым, другой — осадителем.
Каждый из ннх помимо взаимодействия друг с другом может вступать в различные химические реакции с посторонними ионами, находящимися в растворе, и это обстоятельство приводит к изменению растворимости В„А„. В предыдущем параграфе было показано, как взаимодействие анионов, входящих в состав осадка, с ионами водорода приводит к повышению растворимости. Такой же эффект вызывает прибавление в раствор веществ, вступающих,в реакцию комплексообразовання с одним из ионов осадка, чаще всего с катионом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
