В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 19
Текст из файла (страница 19)
В действительности же постоянным является произведение активностей (а не концентраций) ионов в насыщенном растворе, Напомним, что активность представляет собой эффективную концентрацию ионщ которая является реально действующей массои в химических реакциях. Например, действительные концентрации Н+ и С1- в О,! М хлористоводородной кислоте, которая как сильный электролит, согласно современным воззрениям, считается ионизнрованиой в водных растворах полностью, равны 0,1 г-ион/л. Однако действуют эти ионы при различных химических реакциях так, как если бы концентрации их равнялись всего 0,0814 г-ион/л. Следовательно, обозначая активность через а, можно написать*: Отношение активности (а) к действительной концентрации иона (С) называется козффициентолс активности и обозначается через /, (или / с указанием формулы иона). Так, в данном случае 0,0314 — О,З!4 н+ сп О! В общем виде можно написать: а )а =— С т. е.
« = / С (2) Следовательно, активность иона равна произведению лсолярной концентрации гго на соответствующий коэффициент активности. Как уже указывалось, концентрацию С вычисляют для сильных электролитов, исходя из допущения полной диссоцнации их в растворе. Что же касается коэффициента активности, то согласно современной теории сильных электролитов он представляет собой меру влияния электростатических сил притяжения и отталкивания, действующих между ионами, на способность иона к химическим действиям.
Если /, (1, это значит, что ион стеснен в своих движениях межионными силами. В таком случае а ( С, т. е. данное количество ионов (С г-ион/л) действует так, как если бы их было меньше (а г-ион/л). Если / = 1, то а = С. Это значит, что ион действует соответственно своей концентрации в растворе. Для сильных электролитов такое явление наблюдается только в очень разбавленных растворах (С = 0,000! М или менее), где расстояния между ионами настолько велики, что действующие между ними силы практически не играют роли в*.
Точно так же можно не учитывать межиоиные силы и в не слишком концентрированных " Приведенная величина активности (0,08!4) представляет собой среднюю активность уквззиных ионов. Онз рввиз а = Ф а„аэ, где ак н ак — витивиости катиона и винонв. *' В ионцентрировзяных растворах сильных электролитов коэффициенты зитивностн по причинам, которые здесь рассматриваться не могут, нногдв оивзыввются больше единицы. Глава П.
Гравинетриееский (весовой) анализ й 70. В.гиянив носторанних элекуролигов на расуворилшсуе 79 растворах слабых электролитов, у которых только ничтожная часть всех молекул ионизирована иа ионы. Для таких растворов можно принять, что )в = 1 и а = С. Согласно учению об активности, во все уравнения равновесия, например в уравнения константы ионизации и произведения расгворилгости, должны входить не значения концентрации ионов, а величины их активности.
Коэффициенты активности были первоначально введены в науку как эмпирически находимые множители, позволяющие распространить закон действующих масс н на те случаи, когда он в обычной своей форме неприменим. Физический смысл их был неясен. Впоследствии он был разъяснен теорией сильных электролитов, на основании которой оказалось возможным вычислять величины )„. Вычисления эти довольно сложны, так как соответствующая формула содержит три константы. Достаточно простой вид она приобретает лишь при вычислениях для очень разбавленных растворов (для значений )4 0,1) *: 1к гэа 0.5г )'й (3) 1+ ~"й Здесь г представляет собой заряд соответствующего иона, а )г — так называемую ионную силу раствора.
Последняя является мерой напряженности электрического поля, существующего в растворе, и вычисляется по формуле Р = — (С г' + С,г' ,+ ... + Сиг„) (4) Здесь С» Сз, ..., ф— малярные концентрации отдельных присутствующих в растворе ионов, а г» гь ..., г„— их заряды.
Например, ионная сила раствора, содержащего 0,1 моль НС! и 0,2 моль СаС!з в 1 л, равна Р = — (0,1 ° !г+ 0,2 ° 2г+ 0,5 ° 1г) = 0,7 1 2 Здесь 0,1 — концентрация Н+; 0,2 — концентрация Саз+ и О,б— концентрация С! . Таким образом, активность ионов какого-либо электролита зависит не только от его концентрации в растворе, но и от концентраций и зарядов всех других присутствующих в растворе ионов. 'Опыт показывает, что в достаточно разбавленных растворах с одинаковой ионной силой коэффициенты активности большинства ионов, имеющих один и тот же заряд, приблизительно одинаковы.
Значения указанных коэффициентов (с достаточной для практических целей точностью) приведены в табл. 4. 1 ' Для значений Р 0,005 формула (3) приобретает внд ! и ге оы — 0,5г' )' И Таблица 4. Прнблнменные значения козффнкнентое актввностн зонов с разлнчнымн заредамн КоэфФициент вктнввосгн 1 Ионнзи силе и трехзврядные хомы еегырехзврядные ноны ОДЕОЭВРЯДнглс новы двухзярядные ионы 0,9б 0,92 0,90 0,81 0,78 0,86 0,72 0,44 0,33 0,73 0,51 0,39 0,15 О,О8 0,00! 0,005 0,01 0,05 0.1 0,58 0,30 0,19 0,04 0,01 Для того чтобы показать влияние соленого эффекта на растворимость осадка, например РЬЗО4, составим следующее равенство: а г+а ПРРьзо — — сапы РЬ ЗО4 4 (5) Но, согласно уравнению (2): а г+ — — [РЬ ) ) г+ н аког- [$0 ](зог- Учтя это, получим: [РЬ е[ [$0~ 1 1 ге) ПРрьзо Отсюда произведение концентраций ионов в насыщенном растворе РЬЗО4 равно: ПРрьзоы [РЬ [[$04 1= Значение ПРрьзо, в этом уравнении строго постоянно прн неизменной температуре.
Что же касается коэффициентов активности, то они, как было указано выше, уменьшаются с возрастанием ионной силы раствора. Очевидно, такое уменьшение !Рьг+ и 7 должно происходить при введении в раствор любых сильных электролитов, например ХаЬ)Оз, КХОз и т. д. Но если знаменатель дроби уменьшается, то вся дробь, а следовательно, н равная ей зе г величина — произведение концентраций ионов РЬ и $04 в насыщенном растворе — должны увеличиться.
Так как малярная концентрация насыщенного раствора равна корню квадратному из величины указанного произведения, то растворимость РЬБО4 (и других малорастворимых солей) должна повышаться при введении в раствор любых сильных электролитов (солевой эффект). Это иллюстрируется следующим примером. Пример 1. Во сколько раз растворимость РЬ$0, в 0,1 М растворе КЫОз больше, чем в чистой воде прп комнатной температурер Глава П. Грааиметричесхий (весовой) анализ Решен ение.
Для нахождения коэффициентов активности ионов РЬ' н 80', необходимо прежде всего вычислить ионную силу раствора 0»). В растворе имеются ноны двух солей — КМО» и РЬБО». Но ионы последней соли вследствие »»рн вычислени и ее ыалой растворимости присутствуют в очень малой концентрации. Поэ ии ионной силы раствора можно учитывать только концентрации тому н заряды ионов другой соли — КЫО»: п- — $к'1 1'+ !)90;11') - — (О ! +0 !) -01 ! Пай е а денной ионной силе соответствует следующее значение коэффацнента активности двухзарядных ионов (см. табл, 4): з». 1 з 0,33 Обозначим искомую растворимость РЬБО», выраженную в молях на 1 л, через х. Тогда: 1РЬ~+1 180,' ~ х ПРрьзо [РЬ +) [80 1(рве+1 х'10,33)' = 1,6 10 Отк>да )/1,6 ° 10 0,33 Как показано выше, растворимость РЬБО, в воде равна '1.3 10ы М.
Таким образом, ясно, что присутствие в 1 л раствора 0,1 моль КХО» повысило растворимость РЬБО» приблизительно в 3 раза (солевой эффект). Сказанное выше о соленом эффекте относится ко всем сильным электролитам, в том числе и к электролитам, имеющим одноименный с осадком ион. Только в этом случае наряду с соленым эффектом, повышающим растворимость, должен сказаться также и эффект от введения одноименных ионов, понижающий ее.
В результате растворимость хотя и понижается, но не так сильно, как это следует из вычислений по упрощенной формуле для произведения растворимости (т. е. без учета коэффициентов активности), а затем при дальнейшем добавлении раствора одноименного иона начинает повышаться.
П ример 2. Вычислить растворимость РЬБО, в 0,01 М растворе Н»80» с учетом коэффициентов активности ионов. Р еш е н и е. Принимая серную кислоту прн таком разбавленнн раствора праитически полностью ионизированной на Н и БОз, можно написать: 180»' 1 0,01 г-иои/л н (И+1= 0,02 е.ион/л. П енеб р брегая тем малым количеством ионов, которое образуется за счет растворимости РЬБОь вычислим ионную силу раствора. Она равна: 1 Р—, (О, 02 ° Р + 0,0! ° 2') = 0,03 2 Най е денной величины р в табл.
4 нет. Поэтому соответствуюшие ей козффи. циенты активности придется найти путем интерполяции. Из табл. 4 видно, что 5 20. Влияние яосторонних элехтролитоа на растворимость 8! с увеличением нонной силы от 0,01 до 0.05 (т, е. на 0,04) коэффициенты активности двухзарядных ионов уменьшаются от 0,63 до 0,44 (т. е. на 0,19). Для нахождения уменьшении величины 1 прн повышении ионной силы от 0,01 до 0,03 (т. е. на 0,02) составим пропорцию: 0,04 — 0,19 0,02 — х откуда х 0,09 Следовательно, (,„„-(,~, =0,63 — 0,09=0,54 Обозначив концентрацию РЬз+ в растворе через х и пренебрегая тем малым количеством БО,', которое отдает в раствор осадок, по сравненн»о с гораздо большим количеством, вводимым с избытком Н»80», из уравнения (Рьз+1(80 1(поз+(зоз,- 16'!О получям: х ° 10 '(0,54) = 1,6 ° !О и х = 5,5 ° !О з-иои/л Такое количество свинца(П) (в г-ион(л) растворится в 1 л 0,0! М Н,БО», что соответствует растворимости осадка РЬБОь равной 5,5 10ль303, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
