В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 14
Текст из файла (страница 14)
е. влинние случайных ошибок ва результат. Доверительные граннцы, в пределах которых может заключаться значение с(пределяемой величины х, равны: к 1,13 ~ 0,027 т. е. 1,103 — 1,157 Если бы мы задались надежностью а = 0,99, то получнлн бы 4,60 0,022 еа= Ш вЂ” Ш 0045сй Уб х = 1,13 ~ 0,045 что соответствует интервалу от 1,085 до 1,!75>У«. Из таблицы 3 значений 1„ видно, что они быстро уменьшаются при возрастании числа определений л. Это уменьшение, как н увеличение значеннй )7 а, должно вызывать уменьп>ение величины е и суживать доверительные границы а для определяемой величины к. Особенно сильно это должно сказаться прн малых значениях л, например прн переходе от двух определений к трем, четырем илн пяти определениям, так как именно в этна случаях значения ! и ",/ уменьшаютсв особенно быстро с возрастаннем а. В дальнейшем это убывание пронсходит все медленнее н медленнее, я очень скоро наступает момент, когда повышение точности определения оказывается настолько незначительным, что не оправдываются связанные с увеличением числа определений затраты труда, вре.
.ыанп в реактивов. Таблица 3. Велвчнны та прн разлнчных змаченнвх надежнестн (а) н числа онределеннй (а) Еще раз напомним, что величины е, вычисляемые описанным выше скосов' бом, характеризуют толока елияние случайнык, ко ке систематических ошибок анализа. Анализ может оказаться совершенно ненравнльным, несмотря на хорошую точность, т. е. на малую величину е, еслв при анализе были какие;тибо а' систематические ошибки. Отсутствие снстематнческнх ошибок может быть установлено сопоставлением разницы между полученным при аналнзе средним арифметическим (л) н истинным содержаннем (а) определяемого элемента, т. е. ошибки Ь =х — а с е .
Если Ь ( е, то сястематнческне ошибка отсутствуют. а' а' Наоборот, если Л > е, то имеют место снстематнческне ошибки. а' Истинное содержанке определяемого элемента в химически чистых веществах может быть вычислено по их формулам. Для искусственно составленных смесей обычно тоже можно вычислить величину а, исходя нз количества отдельных элементов в смеси н их формул. Наоборот, точное содержание отдельных элементов в различных прнродных объектах илн продуктах производства нам не известно, н приходится судить о кем на основаннн результатов анализов, которые всегда содержат те или иные авды ошибок. В этом случае за истинное содержанке какого. либо элемента принимают наиболее достоверное среднее значение нз ряда определений его, проведенных с величайшей тщательностью несколькими различными методами в разных лабораториях.
Например, стандарт. ный образец стали № 146, согласно приложенному к нему паспорту, исследован на содержание хрома нетью разлячнымн методамн в пяти ведущих лабораториях СССР, прячем получены результаты, находящиеся в пределах 1,12 — 1,!бой. Среднее арифметическое нз всех полученных результатов (1,14с(>), навынаемое устаноеленкоин содержанием донного элемента, и принимается за нстннное содержание его (а). установленным содержанием пользуются во всех случаях применении данного стандартного образца на практике, например прв проверке новых методов анализа, при контроле тщательности работы лаборантов, прн установке титра (т.
е, точной концентрации) употребляемых прн титрованнн «рабочнк растворовр каких. либо реактивов и т. д. Глава д Введение э" )Д Вычиглгиил а количественном анализе Установленным содержанием следует пользоваться я пря решении вопроса о правильности результатов данного анализа (ялв применяемого метода). Так, в рассматриваемом случае имеем: а = 1,14«й н х = 1,13«й.
Следовательно, правнльяость определения хрома может быть охарактеркэовава ошпбкой а = х — о = 1,»З — 1,14 — 0 О! гй Сопоставляя полученное зпачеяяе Ь со значением ео (для а = О,зб), мы видим, что 0,0! ( 0,027, т. е, что расхождение результата анализа с истинным зяачеявем определяемой велнчвпы меньше, чем вероятная случайная погрешность аналпза. другана словами, действительная ошибка результата анализа ( — 0,01'те) не выходит за вероятные пределы случайных погрешностей, я потому следует заключить, что рассматриваемый метод свободен от систематических ошибок. Чтобы избежать систематических ошибок, необходимо пользоваться хорошо проверенными методами анализа в применять реактивы, испытанные нз чистоту.
Прв этом вспытаняя проводят так называемый «холостой» опыт, т. е определяют данный элемент с одними реактивами в отсутствие ясследуемого объекта. На основаяня «холостого» опыта в результаты анахязов, полученных с помошью данных реактнаов, может быть внесена поправка *. я 15. Вычисления в количественном анализе Окончательный результат анализа находят, вычисляя его по данным взвешивания или измерения объемов, полученным при выполнении анализа. Вычисление результатов анализа является столь же неотъемлемой составной частью его, как и любая другая операция анализа.
Ошибка в вычислениях приводит к таким же последствиям, как н ошибка прн любой другой операции анализа. В производственных условиях результат анализа часто исполь:зуют для соответствующего направления технологического процесса немедленно после получения этого результата из лаборатории. Ясно, что ошибка в вычислениях в этом случае недопустима. Вот почему студент должен, изучая количественный анализ, приучить себя внимательно относиться к проводимым вычислениям. Числовые значения при этих вычислениях представляют собой приближенные числа, поэтому приближенным является также и результат вычислений. Поскольку зто так, очень важно отдать себе отчет в том, с какой точностью этот результат должен быть представлен.
Это определяется либо точностью самого анализа, .пнбо тем, насколько точно нам нужно знать вычисляемую величину. Рассмотрим два типа вычислений: точные и ориентировочные (приближениые) вычисления. Точные вычислении. К ннм относятся вычисления окончательного результата анализов, которые должны проводиться с точ- * Подробнее о затронутых в этом параграфе вопросах см. в книге Романовскийк и й В. И., Основные задачи теории ошнбок, Гостехвздат, 1947, а также в статьях Ко марь Н. П., ЖАХ, 7, 325, (1952); Грачева Е. Г., ЖАХ, У, 42 (1902); Т оф ф ель К., Статистика в аналятвческой химии, пер. с немецкого, под' !»ед, В. Б.
Налкмова, М., «Мнр», 190Ц мастью, соответствующей точности выполнения анализа. Действи- тельно, было бы, очевидно, совершенно недопустимым достигнутую точность эксперимента свести на нет нз-за неточно проведенного вычисления. Однако не менее ошибочным было бы писать в полу. ченном результате больше десятичных знаков, чем это соответствует действительной точности определения.
Основное правило, которым нужно руководствоваться при решении вопроса о том, с какой точностью следует представлять результат вычислений„уже указывалось выше. Именно: в ргзуль- тате должно быть столько значащих цифр, чтобы только последняя - из них была недостоверной. Значащими цифрами называются все цифры данного числа, кроме нулей, стоящих слева, а также нулей, стоящих справа, если они заменяют собой неизвестные наь» цифры или появляются в результате округления числа. Так, в числе 0,0035 две значащие цифры (3 и 5), так как все три нуля его являются незначащими и показывают только, к каким разрядам относятся указанные цифры.
Незначащими являются также и нули в числе 7,2500, если оно показывает массу тела, полученную при взвешивании на технических весах, или представляет собой результат округления более точно определенной массы. Наоборот, если то же число 7,2500 было получено при взвешивании на аналитических весах с точностью до 0,0001 — 0,0002 г, оба его нуля являются значащими цифрами. Значащими цифрами являются также нули, находящиеся в середине числа, например нсе нули в числе 10,0305. От значащих цифр следует отличать десятичные знаки.
Например, число 0,0035 имеет четыре десятичных знака и две значащие цифры; н числе 10,0305 имеется также чеТыре десятичных знака прн шести значащих цифрах н т. д. Числовые значения, с которыми имеют дело при анализе, могут иметь различную степень точности. Точность результата вычислгс ний, очевидно, нг может быть большей, чгм у наимгнгг точного из чисел, входящих в вычисление. Поэтому для того, чтобы наиболее рационально провести вычисление, нужно прежде всего найти наименее точное из чисел н сообразно с этим установить, сколько десятичных знаков нлн значащих цифр должен содержать результат вычислений. Если при вычислении соответствующие числовые величины складывают или вычитают„наименее точной является та из них, котораи имеет наименьшее число десятичных знаков.
Так, наименее точным из значений масс 5,2727: 0,075; 3.7 и 2,12 г является 3,7 г, у которого недостоверно уже число десятых долей грамма, Оно же будет, очевидно, недостоверным и у суммы всех указанных весов. Отсюда ясно, что при вычислении не имеет смысла учитывать все десятичные знаки отдельных слагаемых, а нужно Глава А Введение 5 75. Вычисления в количественном анализе предварительно округлить их". При этом округлении целесообразно оставлять одну запасную цифру, в данном случае второй десятичный знак, который затем в полученном результате отбрасывают. Следовательно, рассматриваемое вычисление ведется так: к = 5,27 + 0,08 + 3,7 + 2,12 = 11,17 г н окончательно к=!1,2 г При умножении и делении наименее точным числом является го, которое содержит наименьшее количество значащих цифр.
То же число их следует оставлять и у результата вычислений. Но опять-таки и здесь целесообразно у отдельных чисел сохранять одну запасную цифру, которую под конец в полученном результате отбрасывают. В качестве примера рассмотрим вычисление процентного содержания хлора в поваренной соли по данным, приведенным на стр. !1. Это вычисление проводится по формуле: 4.4с! 100 ДМлвс1 где Š— масса осадка АяС1 (0,1290 г); д — навеска ХаС! (0,0536 г); Ас~ — атомный вес С! (35,453); Млгс1 — молекулярный вес АКС! (143,321).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
