В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Глаза П Введение У 18. Ошибки в количественном ололизе Правильность и точность (воспроизводимость) анализа. Под правильностью в анализе понимают близость полученного результата к истинному значению. Точность результата — это его воспронзводимость, которая характеризуется разбросом ряда отдельных измерений, проведенных одним и тем же методом. Разброс оценивается по отношению к среднему результату измерений или к истинному значению определяемой величины.
Следовательно, анализ считается выполненным тем более точно, чем меньше результаты параллельных определений различаются между собой, т. е. чем выше воспроизводимость. Следует заметить, что зта терминология не нвляется общепринятой. Так, до снх пор вместо термина тонность в химической литературе часто применяют термин аоспроизводимосгь, а вместо термина правильность пользуются термином точность. В частности, такая терминология была принята и в первом издании настоящего учебника. Недостатком ее является расхожденне с терминологией, общепринятой в метрологии и математической статистике.
Такое расхождение является тем более недопусткмым, что в настоящее время применение методов математической статистики при обработке резульгатов анализов становится все более необходимым в практике. В соответствии с этим в ряде работ, поснященных вопросу об учете влияния случайных ошибок на результат анализа, устаревщая терминология заменена терминологией, применяемой в мателгатической статистике и метрологии. Считая это вполне пелесообраэным, автор внел новую терминологию в настоящий учебник.
Нетрудно понять, что хорошая точность анализа не может служить доказательством его правильности. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим следующий пример. Положим, что прн ряде повторных титрований равных объемов исследуемого раствора щелочи раствором соляной кислоты были израсходованы весьма близкие между собой объемы ее; это указывает на хорошую точность выполнения анализа. Однако для получения окончательного результата анализа необходимо по затраченному объему раствора НС! и его концентрации вычислить нз уравнения реакции соответствующее количество определяемой щелочи.
Если концентрация раствора НС! была в свое время определена неверно, то эта ошибка в качестве постоянной систематической ошибки отразится на всех результатах отдельных определений и, несмотря на хорошую воспроизводнмость, полученные результаты будут совершенно неправильными. Таким образом, по точности результата анализа можно судить о его правильности только при отсутствии систематических ошибок. Но, не переоценивая значения точности, не следует все же забывать, что хорошая точность свидетельствует об отсутствии сколько-нибудь значительных случайных ошибок при выполнении анализа.
Такие ошибки (и даже промахи) могут быть у самого опытного и добросовестного аналитика, поэтому всякое определение, как правило, проводят по крайней мере дважды„из двух навесок вещества (параллельные определения),' Анализ считают выполненным удовлетворительно лишь при условии хорошей воспроизводимости результатов отдельных определений; из этих данных берут среднее арифметическое, которое и принимают за окончательный результат анализа.
В математической теории ошибок доказывается, что ошибка среднего арифметического из и определений в )гп раз меньше ошибки единичного определения. Однако это справедливо только при условии, если ошибки являются случайными, и поэтому значения их колеблются в обе стороны от значения измеряемой величины, т, е. они меньше или больше ее. Между тем при анализе могут встретиться случаи, когда соответствующие ошибки имеют только один знак. Например, результаты взвешивания какого-либо гигроскопичного вещества будут всегда больше, но не меньше истинной массы. Понятно, что среднее арифметическое будет больше отклоняться от истинного значения массы вещества, чем наименьшая из полученных масс. Очевидно, что ошибки, с которыми здесь имеют дело, не являются в действительности случайными, а носят систематический характер.
Ошибки количественных определений, как и при любых других измерениях, можно выражать различно. По способу выражения они разделяются на абсолютные и относительные. В большинстве случаев интерес представляет пе абсолютная, а относительная ошибка определения. Абсолютная ошибка. Разность между полученным результатом н истинным (или наиболее достоверным) значением определяемой величины, выраженная в абсолютных единицах, называется абсолютной ошибкой. Допустим, что в кристаллическом хлориде бария было найдено !4,70% кристаллизационной воды.
Из формулы ВаС(з 2НзО легко вычислить, что в действительности хлорид бария должен содержать (4,75е7е кристаллизационной воды. Следовательно, абсолютная ошибка определения (0) равна: О Ч4,70 — 14,75 = — 0,0буэ Относительная ошибка. Отношение абсолютной ошибки к истинному значению определяемой величины называется относительной ошибкой. Чаще всего ее выражают в процентах, умножая указанное отношение на 100. Например, в рассматриваемом случае относительная ошибка (()е) равна: 7зэ = ' ° !00 = — 0,34% — 0,05 э — !4 75 Очевидно, что при такой же величине абсолютной ошибки относительная ошибка будет тем меньше, чем больше истинное значение определяемой величины.
Так, если ту же абсолютную ошибку (~0,05%) мы сделали бы при определении бария в ВаС(х 2Н,О, Глаза Л Введение й «4, Обработка результатов анализа то, поскольку содержание его. равно 56,20о/о, Относительная Ошибка в этом случае равнялась бы: «Уг — ' ° 100 = Ш О,оогй ш 0,05 56,20 Если истинное значение определяемой величины неизвестно, ,то вместо него берут среднее арифметическое (х) из результатов проделанных Определений и сравнивают с ««нм каждый из результатов (х!). Полученные величины (г( = х — х«) называются отклонениями от среднего значения отдельных результатов.
По ним можно (как это будет подробнее разъяснено в 2 14) судить О точности результатов анализа. Отклонения,от среднего значения можно представить также либо в абсолютных единицах, либо в относительных, принимая за 100ол«величину соответствуюшего среднего значения. В лияниг ошибок отдельных измерений на результат анализа. При количественных определениях приходится проводить несколько отлельных измерений, например взятие навески и определение массы полученного осадка (или объема раствора реактива, израсходованного на реакцию при объемных определениях) и т. д. При вычислении результата анализа ошибки отдельных измерений так или иначе складываются и обусловливают ошибку всего анализа.
Как именно происходит суммирование ошибок отдельных измерений, зависит от того, какие математические действия проводятся с соответствующими величинами при вычислении результатов анализа. Приведенные ниже формулы иллюстрируют правила сложения ошибок в различных случаях: Лг = Лх+ Лу (л) Лг = Лх — Лу (б) г=п(хму) Лг=п( — Лх-+.— "Лу) (э) г= лхгуь Лг = а Лх+ Ь Лу (г) Здесь Лх и Лу — относительные ошибки отдельных измерений величи — носительная ошибка результата вычисления (г); и — фактор, практически свободный от ошибки (такими факторами явлнются, например, атомны у р ые веса, ошибка которых ничтожна по сравнению с лругими ошибками).
Рассмотрим пример, иллюстрирующий применение приведенных формул. Положим, что навеска 0,5000 г какого-либо вещества растворена в воде и объем полученного раствора доведен до 250,0 мл. Требуется вычислить концентрацию [С) данного вещества в растворе.
Она, оченидно, равна: ОДООО С = — —" *0,002 г/мл 1' 250,0 где й — навесив, г; У вЂ” объем раствора,мл. Вычислим, с какой точностью определена зта концентрапия, если взвешивание проводилось на аналитических весах с точностью до ~0,0002 г, а объема астап а с о, г, а измерение р ра содержит ошибку, равную +0,5 мл. Относительная ошибка взвешивания в данном случае равна: ш 0,0002 ° 100 Ла '0 Ш 0,04 гз Относительная ошибка прн измерении объема составляет ЛУ ' ) 1 ~ +0,23г + 0,5 ° 100 250,0 Отсюда, применяя формулу (б), получим: ЛС = Ла — Л У = Ш 0,04 — (+ ОД) Следовательно, относительная ошибка, допущенная при приготовлении раствора заданной концентрации (0,0(«2000 г/мл), колеблется в пределах от — 0,16уг до -0,24«ь (в зависимости от того, какой знак имеет ошибка взвешивания Лй при взятии навесик).
Компенсация ошибок. Из формулы (б) (см. выше, мелкий шрифт) видно, что если прн вычислении результатов анализа одну из измеренных величин приходится делить на другую, то ошибки отдельных измерений могут частично или. полностью компенсировать друг друга. Такая компенсация Ошибок весьма выгодна, н нужно стараться выполнять Определения так, чтобы она имела место. Именно поэтому необходимо все взвешивания проводить на одних и тех же весах с одним н тем же набором разновесок. Ведь при вычислении результатов анализа придется найденное по массе осадка количество определяемого элемента делить на величину взятой навески.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
